53.Термодинамика необратимых процессов. Явления переноса в термодинамически неравновесных системах. Опытные законы диффузии, теплопроводности и внутреннего трения.

ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ (неравновесная термодинамика), изучает общие закономерности поведения систем, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия. В таких системах имеют место разнообразные неравновесные процессы (теплопередача, диффузия, электрич. ток, хим. р-ции и т. п.), к-рые являются необратимыми в термодинамич. смысле (см. Обратимые и необратимые процессы). Согласно ур-нию Клаузиуса, для неадиабатич. процессов изменение энтропии системы dS равно:

где d_eS = Q/T- "внешнее" изменение энтропии, связанное с обратимым теплообменом с окружающей средой (Q-бесконечно малое кол-во теплоты, T-абс. т-ра), d_iS- "внутреннее" изменение энтропии, обусловленное самопроизвольным протеканием в системе необратимых процессов. При этом d_i S О, где знак равенства относится к состоянию равновесия или к случаю обратимых (квазистатич.) процессов. Величина d_iS играет центр. роль в Т. н. п.

К осн. задачам Т. н. п. относят исследование балансов физ. величин (энергии, массы, энтропии и др.) при переходах, превращениях и диссипации энергии, а также установление законов эволюции макроскопич. систем. В этой связи в Т.н.п. появляется и играет важную роль время t-переменная, отсутствующая в равновесной термодинамике (равновесные в термодинамич. смысле процессы протекают бесконечно медленно). Поэтому вместо (1) рассматривается соотношение:

dS/dt = d_eS/dt + d_iS/dt,

где величина P = d_iS/dt наз. глобальным произ-вом энтропии (т.е. относящееся ко всему объему системы).

Различают феноменологическую Т. н. п. и статистич. теорию неравновесных процессов. Феноменологическая Т. н. п., в свою очередь, подразделяется на линейную и нелинейную теории. Обычно в Т. н. п. рассматриваются три типа систем: однородные, прерывные и непрерывные. В однородных системах в любой момент времени интенсивные св-ва (параметры состояния) - т-ра, давление, хим. потенциал - одинаковы по всему объему. Прерывные (вентильные, гетерогенные) системы состоят из двух и более однородных частей, разделенных либо границей раздела фаз, либо вентилем (напр., газы в сосудах, соединенных мембраной или капилляром), так что св-ва меняются скачком при переходе из одной части в другую. Непрерывными наз. системы, интенсивные св-ва к-рых можно считать непрерывными ф-циями координат точки внутри системы (полевых переменных) и времени.

Соотношения, характеризующие процессы переноса массы, энергии, заряда, энтропии и т.д., записываются в виде балансовых ур-ний. Такие ур-ния м. б. записаны как для непрерывных, так и для прерывных систем. В них всегда фигурируют величины двух типов, одни из к-рых трактуются как потоки, другие-как силы. Потоки характеризуют скорость переноса физ. величины (энергии, массы, энтропии и т.д.) через воображаемую единичную площадку или скорость хим. р-ции. Термодинамич. силы-это причины, порождающие потоки. Для процессов переноса в непрерывных системах силы имеют характер градиентов (т-ры, концентрации и т.п.), в прерывных - конечных разностей этих величин.

Неравновесные процессы принято подразделять на скалярные, векторные и тензорные, если потоки и силы являются соотв. скалярами, векторами или тензорами. В зависимости от этого для описания процессов нужно использовать скалярное, векторное поле или поле тензора 2-го ранга. К группе скалярных процессов относят, в частности, хим. р-ции (скорость р-ции в каждой точке внутри системы характеризуется скалярной величиной). К векторным процессам относят, напр., теплопроводность и диффузию (с ними связаны поля векторов потоков тепла и в-ва). Примером тензорного процесса служит вязкое течение. Классификация процессов по тензорным св-вам не является формальной, но связана с содержанием принципа Кюри (см. ниже). Ур-ния балансов массы, импульса, полной энергии имеют смысл законов сохранения. Баланс внутр. энергии суть первое начало термодинамики. Его можно представить в виде ур-ния:

где и, u, q-уд. локальные (относящиеся к нек-рому выделенному элементу объема) внутр. энергия, объем и кол-во тепла соотв.; p -давление; J_k- диффузионный поток k-го компонента в поле внеш. силы F_k, действующей на единицу массы k-го компонента (точка означает скалярное произведение); V-вектор скорости центра масс системы в поле внутр. напряжений; П-тензор вязких напряжений (вязкий тензор давления); (двоеточие означает двукратную свертку). Для невязких систем в поле сил тяготения последние два слагаемых обращаются в нуль, и приведенная формулировка первого начала аналогична формулировкам, принятым в равновесной термодинамике.

Явление переноса в термодинамически неравновесных системах

В термодинамических неравновесных системах возникают особые необратимые процессы, в результате которых происходит пространственный перенос энергии, массы и импульса.

Если газ находится в состоянии равновесия, макроскопические параметры в различных частях системы одинаковы. Однако если в произвольной части системы один из параметров изменился, т. е. система стала неравновесной, возникнут процессы, стремящиеся вернуть систему в равновесное состояние, и эти процессы называют явлением переноса.

В зависимости от того, какой параметр изменяется, различают:

      теплопроводность — перенос энергии;

      диффузия — перенос массы;

      вязкость (или внутреннее трение) — перенос импульса.

Теплопроводность

Если в одной области газа средняя кинетическая энергия молекул больше, чем в другой, то с течением времени вследствие постоянных столкновений молекул происходит процесс выравнивания средних кинетических энергий молекул, т. е. выравнивание температур.

Законы диффузии

Нам следует изучить перенос газов через барьер между альвеолярным воздухом и кровью. Этот перенос происходит за счет диффузии. Всего лишь 40 лет назад некоторые физиологи считали, что в легких происходит секреция кислорода в капилляры, т. е. его перемещение против градиента парциального давления. Такой процесс, требующий затрат энергии, протекает в плавательном пузыре рыбы. Однако в дальнейшем с помощью более точных методик было показано, что все газы в легких проходят через альвеолярную стенку исключительно путем пассивной диффузии. Диффузия веществ через ткани описывается законом Фика, согласно которому скорость переноса газа через слой ткани прямо пропорциональна площади этого слоя и разнице парциального давления газа по обе его стороны и обратно пропорциональна толщине слоя. Площадь альвеолярно-капиллярного барьера в легких огромна (50—100 м²), а толщина его менее 0,5 мкм, т. е. по своим размерам он прекрасно подходит для диффузии.

Закон внутреннего трения Ньютона

Предположение о линейной зависимости силы внутреннего трения (молекулярной вязкости) от производной скорости V по нормали к плоскости движения Здесь τ — сила внутреннего трения, отнесенная к единице поверхности (напряжение трения); η—коэффициент вязкости, определяемый в случае газа его природой и температурой, а в случае капельной жидкости — также и давлением.