18. Стереохимические превращения

Стереохимические превращения можно разделить на:

1. стереохимические превращения, являющиеся прямым результатом замены лигандов:

(транс-[Coen₂Cl₂]+H₂O → 30% цис-+70% транс-[Coen₂H₂OCl]²⁺ + Cl^-

2. стехиометрические превращения, которые могут быть результатом замещения (превращения в ряду аквакомплексов типа

цис- транс-[Coen₂A H₂O]ⁿ⁺, (где А = H₂O и NCS) легко изомеризующихся и рацемизирующихся в водном растворе);

3. стехиометрические превращения, происходящие без замещения, но возможно с разрывом связи металл-лиганд (например, переход в подкисленном метаноле цис-[Co(diars)₂Cl₂]⁺ в транс-форму без обмена хлора)

4. стехиометрические превращения, происходящие без какого-либо разрыва связи металл-лиганд по механизму псевдовращения Берри в 5-координационных соединениях, центр вращения – лиганд Е₁)

Механизмы:

1) инверсия в трехкоординационных системах через тригональное

плоское промежуточное состояние:

2) инверсия и псевдовращение в четырехкоординационных (тетраэдрических) системах через дополнительное тетрагональное плоское переходное состоянии (в свою очередь плоские комплексы могут изомеризоваться через тетраэдрическое переходное состояние)

3) псевдовращение в 5-координационных системах:

Механизм скручивания Берри предполагает, что один из лигандо

является центром вращения и поэтому процесс превращения можно записать следующим образом

4) псевдовращение в 6-координационных системах (тригональное скручивание вокруг оси третьего порядка в октаэдре):

Типичные мех-мы скручивания применительно к молекуле M(AB)₃:

19. Молекулярность и порядок реакции.

Исследование кинетики дает основную информацию, которая позволяет установить механизм.

Механизм реакции – последовательность элементарных актов и промежуточных стадий, через которые происходит химический процесс.

Установление механизма предполагает: подразделение реакций на отдельные этапы, хар-ка промежуточных продуктов, описание переходного состояния, описание процессов, предшествующих формированию переходного состояния.

Скорость элементарного химического процесса в конденсированной фазе определяется как изменение активности одного из реагирующих веществ в единицу времени: V=da/dt

Согласно закону действующих масс скорость реакции на каждой отдельной стадии пропорциональна концентрациям участвующих в реакции веществ.

c₁A₁ + c_nA_n= продукты

V= k П aⁿ

к – константа скорости

а – активность вещества

П – произведение

В таком случае молекулярность реакции, равная общему числу молекул, участвующих в реакции, будет равна ∑ n.

Молекулярность реакции - число частиц реагентов, взаимодействующих друг с другом в одной элементарной (простой) реакции и превращающихся в продукты. Молекулярность – важная хар-ка.

Мономолекулярная реакция: участвует одна молекула, в которой происходит перегруппировка или распад ее:

Бимолекулярная: происходит столкновение двух частиц до того, как происходит превращение:

Тримолекулярные реакции:

Порядок реакции – показатель степени концентрационного члена в дифференциальном кинетическом уравнении. Порядок может быть дробным. Эти показатели n=2 показывают, что лимитирующей стадией является реакция 2-го порядка, если дробная – то информация о механизме, который может реализовываться в том или ином случае:

Если n меньше стехиометрического коэффициента, то есть допол. скорость, определяющая стадии.

Пример:

2ICl + H₂=2HCl+I₂

Скорость= const[ICl][H₂]= -d[ICl]/dt = -2d[H₂]/dt = d[HCl]/dt = 2d[I₂]/dt

Общий порядок – второй, первый порядок по хлористому йоду и первый порядок по водороду.

Кинетическое уравнение первого порядка:

-d[A]/dt = k[A] и ln(a/(a-x)) = kt

а – начальная концентрация вещества А (t=0)

n - количество вещества, прореагировавшего к моменту времени t

Кинет.уравнение второго порядка:

а) для реакции A+A = продукты

-d[A]/dt = k[A]² и x/(a(a-x)) = kt

Б) для A + B =продукты

-d[A]/dt = k[A][B]

Кинетические уравнения третьего порядка:

-d[A]/dt = k[A]²[B]

Скорость химического процесса определяется как сумма все скоростей реакции (учет прямых и обратных).

Скорость зависит не только от концентрации, но и от температуры. Эта зависимость выражается уравнением Аррениуса: k= A exp( - E/RT). Экспериментальные методы изучения скорости: ЯМР-, видимая, УФ-спектроскопия, химический анализ, изменение показателя преломления, давления и плотности.