16. Особенности и основные типы RedOx реакций в водных растворах. Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование.

Окислительно-восстановительные реакции присоединения

(окислительного присоединения)

1) Механизм окислительного присоединения

Варианты протекания процессов окислительного присоединения

1. Реакция второго порядка:

скорость =k·[реагент 1]·[реагент 2].

2. Возможен механизм с предварительной диссоциацией комплекса:

3. «Присоединение-перегруппировка»:

.

4. Вариант нуклеофильного замещения:

2) Восстановительное элиминирование

Варианты протекания восстановительного элиминирования.

1. Мономолекулярный процесс, в котором два лиганда соединяются с

образованием молекулы, которая затем элиминируется из комплекса:

2. Бимолекулярная реакция, в которой происходит атака на координи-

рованный лиганд и последующее выделение комплекса низшей степени окисления:

3. Реакция восстановительного элиминирования с участием гидрид-

ных комплексов , содержащих более одного гидрид-иона:

4. Обратимые реакции, лежащие в основе способов химической фик-

сации азота:

17. Различие между внутрисферным и внешнесферным механизмами овр

Внешнесферные: взаимодействие между окислителем и восстановителем невелико и не затрагивает их координационные оболочки

Внутрисферные: Ox и Red сильно взаимодействуют и один из лигандов, общий для Ox и Red, выступает в качестве мостика для переноса электрона.

Внешнесферные: исследование процессов возможно даже с учетом того, что изменение ΔG =0.

В основе лежит принцип Франка-Кондона, согласно которому процессы переноса электрона протекают существенно быстрее, чем процессы изменения положения ядер.

Выводы из принципа Франка-Кондона.

1. В ходе акта переноса электронов не может произойти переноса углового момента ни к переходному состоянию, ни от него, причем на изменение в спиновом угловом моменте также будут наложены ограничения.

2. Необходима реорганизация и окислителя и восстановителя перед актом переноса электрона таким образом, чтобы и энергия в переходном состоянии была одинаковой.

Зависимость потенциальной энергии от длины связи Fe-O

Подходы описания явления:

1. Процессы переноса через барьер можно рассматривать как процесс туннельный

2. Принимая во внимание возможность взаимодействия орбиталей Ox и Red процесс можно рассматривать как адиабатический и сопровождающийся уменьшением барьера

Скорость реакции зависит от сближения ионов и она чувствительна к ионному состоянию и ионной силе раствора.

Скорость реакции для Red-Ox пары Mn(6)- Mn(5) будет расти в ряду

Li⁺-K⁺-Na⁺-Cs⁺

Еще большее значение имеют некоторые лиганды: Cl^-, CN^-, которые могут участвовать в процессе переноса электрона меняя координацию реакции. Локализация электронов приводит к тому, что скорость с этими лигандами выше, чем для аква- и аммиачных комплексов.

Внутрисферные:

Если Ox устойчив к замещению, а восстановитель-лабилен, то создается условие формирования мостиковой связи на стадии переноса электрона.

Перенос лиганда является важным условием реализации внутрисферного механизма.

Механизм реакции:

Скорость стадий:

Возможен перенос электрона на лиганд мостиковой связи , этот процесс реализуется, когда лиганд имеет сопряженную систему

На скорость реакции влияют лиганды

Для [Co(NH₃)₄ACl] ⁿ⁺+ Fe²⁺ увеличивается в ряду A= NH₃-NCS-Cl-H₂O

Этот эффект не выражен для цис-, но ярко выражен для транс-положения. Для переноса заряда должно быть отрегулировано расстояние. Прочносвязанный лиганд в транс- положении уменьшает реакционную способность по сравнению со слабосвязанным в цис-положении.