9.Реакции замещения в координационном полиэдре-тетраэдре
4-х координационные соединения характерны для для ряда:
s-элементов(Mg…Be)
p-элементов(B,Al,Cr)
d-элементы(Ti,Zr,Hf,V)
Плоская координация чаще всего реализуется:
1) в соединениях типа AX4n- , где X-монодентантный лиганд(например, TiCl4 , FeCl4)
2) Mn04-
3) d-элементов в состоянии d10 (Ni(CO)4)
Как правило, замещение в четырехкоординационных комплексах происходит по ассоциативному мех-му.
Протекание реакции замещения имеет ярко-выраженные стериохимические изменения. «атака с тыла».сильноэлектроотрицательная уходящая группа.
Рис.Sn2 мех-м замещения у атома углерода,приводящ к измен конфиг.
На практике существуют примеры, когда замещение идет по ассоциативному мех-му,а конфигурация сохраняется. Был предложен мех-м описывающий сохранение конфигурации. Реализуется в случае слабоэлектроотрицательных уходящих групп. «атака с фронта»
В ходе диссоциативного процесса образуются равные количества
двух энантиомеров.
Если скорость реакции не зависит от концентрации и природы входящего лиганда, то реализуется диссоциативнй мех-м, если зависит – то ассоциативный.
Не всегда легко предсказать мех-м. Например Ni(CO)4 не имеет свободной орбитали для протекания ассоциат мех-ма, но скорость не зависит от концентрации и природы входящего лиганда.Реализуется мех-м:
Происходит изменение электронной конфигурации центрального атома с d10 на d8, что обеспечивает протекание процесса по ассоциативному мех-му, хотя условий для этого нету. Изменение электронной конфиг – движущая сила процесса.
Для фофора характерен ассоциативных мех-м замещения. Как правила, каждый акт замещения приводит к изменению кофигурации.
Для циклических соединений фосфора: малые кольца способствуют сохранению конфигурации, а большие ее инверсии.
10. Механизм внутрисферных окислительно-восстановительных реакций.
Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции (ОВР) — химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.
Изменение степеней окисления элементов происходит за счет перехода электронов или атомов от одних частиц к другим.
Если окислительная фаза устойчива к замещению, а восстановительная – лабильна, то создаются условия формирования мостиковой связи на стадии переноса электрона.
Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+= Co2+(H2O)6 + 3NH4+ + Cr(H2O)5Cl2+
Co-инертный Cr-лабил. Со-лабил Cr-инертный
Перенос лиганда является важным свидетельством реализации внутрисферного механизма, но не его условиям.
Схема:
Red(1) + X-Ox(2) = Red(1)-X-Ox(2) (формирования мостиковой связи)
Red(1)-X + Ox(2) = = Red(1)-X-Ox(2) (очень нетипично)
Red(1)-X-Ox(2)= Ox(1)-X*-Ox(2) = Ox(1)-X-Red(2) (перенос заряда)
Ox(1)-X-Red(2) = Ox(1)-X + Red (2) (разрыв мостиковой связи)
Ox(1) + Red(2) + X (лиганд уходит в раствор)
Ox(1)-X-Red(2) (распад вообще не наблюдается)
Например, [(CN)5CoCNFe(CN)5]6+
Возможный перенос электрона на лиганд мостиковой связи. Этот перенос реализуется, когда лиганд имеет развитую систему сопряжения. Например:
Реакции, в которых роль мостикового лиганда играет изоникотинамид, являются типичными процессами, в которых лимитирующей стадией является перенос электрона к мостиковой связи.
