14) Реакции с переносом 1,2 электронов. Комплиментарные и некомплиментарные реакции.

Процессы преноса электрона должны протекать в соответствии с принципом Франка-Кондона, которыйгласит что для непосредственного акта переноса электронв требуется период времени много меньший, чем тот, в течение которого ядра могут изменять свое положение. Т.е. ядра рассматриваютя в качестве зафиксированного пространства.Выводы из принципа Франка-Кондона:

1. В ходе переноса электрона не может произойти переноса углового момента ни к переходному состоянию, ни от него.

2. Н еобходима реорганизация и окислителя, и восстановителя перед актом переноса электрона таким образом чтобы энергия в переходном состоянии была одинаковой. Например для реакции:

Fe(H₂O)₆²⁺ + Fe(H₂O)₆³⁺ ↔ Fe(H₂O)₆³⁺ + Fe(H₂O) ₆²⁺

зависимость потенциальной энергии от длины связи железо-кислород имеет вид:

Иногда может переноситься несколько мостиковых лигандов одновременно:

Р еакция сопровождается переносом двух L с образованием хелатного комплекса. Многоэлектронный пренос встречается в тех ОВР в случае p-элементов, которые не образуют стабильного состояния с нечетным числом электронов. При переносе 2-ух и более электронов требования Ф.-К. оказываются очень жесткими. Так же процесс переноса электронов не является синхронным, а проходит через переходное состояние. Перенос нескольких электронов предполагает участие мостиковых лигандов или формирование димеров (полностью или почти одновременный пренос электронов).

2Co(II)→Co₂”

Co₂” + Pb(IV) → 2Co(III) + Pb(II)

При рассмотрении реакций многоэлектронного переноса заряда следует различать комплиментарные и некомплиментарные реакции.

Комплиментарные – окислитель и восстановитель изменяют степень окисления на одну и ту же величину.

Co(III) + Cr(II) → Co(II) +Cr(III)

Некомплиментарные – степень окисления восстановителя и окислителя изменяется на разные величины.

2Fe(III) + Sn(II) →2Fe(II) + Sn(IV)

В последнем случае один комплекс проходит через промежуточное неустойчивое состояние. Наличие промежуточного соединения может определятся как непосредственно так и дедуктивно.

2Fe(II) +Tl(III)→2Fe(III) + Tl(I)

1 вариант: Fe(II) +Tl(III)→Fe(III) + Tl(II); Fe(II) +Tl(II)→2Fe(III) + Tl(I)

2 вариант: Fe(II) +Tl(III)→Fe(VI) + Tl(I); Fe(VI) + Fe(II)→2 Fe(III)

Если в систему добавить Fe(III) то он сместит равновесие Tl(II)→ Tl(III).

Введение Fe(III) замедляет реакцию – реализуется вариант 1.

О т способности окислителя переносить 2 и более электрона зависит путь реакции.

Многоэлектронные процессы являются более модельными и представляют больший интерес, но они многоступенчатые.

15. D и Id механизмы замещения. Кинетика и механизмы реакций.

Реакции замещения → Образование новых и разрыв старых связей:

1. синхронно (протекает в один этап, процесс не связан с переходным состоянием, не имеет промежуточных продуктов)

2. несинхронно (образуются промежуточные соединения)

Синхронно:

1. Ассоциативный способ активации процесса (I_A / S_N2)

2. Диссоциативный способ активации процесса (I_D / S_N1)

Несинхронно: 1) Образование связей предшествует разрыву( Ассоциативный путь протекания процесса, промежуточное соединение имеет большее по сравнению с исходным координационное число, A/ S_N2(lim))

3. Диссоциативный путь протекания процесса имеет меньшее по сравнению с исходным координационное число, D/S_N1(lim))

Взаимосвязь кинетики и механизма реакций замещения лиггандов в комплексах.

1)Диссоциативный механизм(D)

MX_nL → MX_n + L v1= -k1[MX_nL]

MX_n + Y → MX_nY v2= -k2[MX_n][Y]

MX_n + L → MX_nL v3= -k3[MX_n][L]

Тогда

d[MX_n]/dt = -v1+v2+v3= k1[MX_nL] - (k2[Y] + k3[L])[ MX_n]

Если v2 велико, то можно пренебречь d[MX_n]/dt и получить стационарную концентрацию MX_n:

[MX_n] стац = k1[MX_nL]/(k2[Y]+k3[L])

Измеряемая скорость разрушения MX_nL составляет:

v= d[MX_nL]/dt = v1-v3= k1[MX_nL] + k3[MX_n][L]=-k1[MX_nL] * k2[Y]/(k2[Y]+k3[L])= -k1[MX_nL]/(1+k3[L]/k2[Y])

Пусть [Y]=const. Тогда объединяя константы, получаем

v= - k1[MX_nL]/(1+k4[L])

где k4=k3/k2[Y]

Экспериментальное кинетическое уравнение имеет в пределе первый порядок.

Если k4[L]<< 1, то v= -k1[MX_nL].

Механизм I_A и I_D:

(MX_nL)Y → (MX_n)L v1=-k1[(MX_nL)Y]

С учетом того, что [(MX_nL)Y] = k[MX_nL][Y] получаем v1 = -k1[MX_nL][Y].

Если концентрация [(MX_nL)Y] мала, то [ML]→[MX_nL] и

v1= -k1K[ML][Y]

Если доля частиц (MX_nL)Y близка к 1, то [ML]→ [(MX_nL)Y] и

v1= -k1[ML].

Экспериментальное кинетическое уравнение в этом случае имеет в пределе первый порядок.