4.Реакции замещения в 6-тикоординационных комплексах

Весьма распространенная конфигурация:

Октаэдрическая конфигурация характерна для низкоспиновых комплексов d-элементов с конфигурацией d⁶.

Эти соединения большей частью координационно-насыщенные, но в отдельных случаях могут повышать свое КЧ даже до 9 (тяжелые элементы).

Наиболее вероятный механизм – диссоциативный типа D.

Зависимость кинетики реакции от природы центрального иона и его валентного состояния носит сложный характер.

Существует общая тенденция зависимости от конфигурации иона, ионного радиуса и валентного состояния. Чем меньше отношение Z/R, тем меньше Е кристаллического поля и выше лабильность лигандов.

Исключение – особо устойчивые конфигурации d5 и d10.

Реакции с участием аква ионов почти не зависят от природы и концентрации входящего лиганда, но очень чувствительны к природе центрального атома.

! какая либо зависимость проявляется очень редко. Ассоциативный механизм реально не был ни разу продемонстрирован, ожидается для элементов групп La и Ac, но никто не проверял.

Процессы замещения в 6-ти координационных комплексах рассматривают на примере реакций сольволиза. Вода играет роль входящего нуклеофила с неизменной концентрацией.

Обратная сольволизу реакция имеет собственное название – анация (замещение растворителяиз координационной сферы).

Реакция сильно зависит от природы уходящей группы, других лигандов и координационного центра.

Возможно появления транс-влияния для лигандов-акцепторов электронов (CN^-, NO₂^-, NO, CO).

Криптосольволиз – процесс, в ходе которого один лиганд заменяется другим через стадию сольволиза.

Основной гидролиз

Наблюдается очень сильное влияние природы входящей группы, скорость пропорциональна концентрации, увеличение скорости до 10⁸ раз.

Диссоциативный механизм был доказан – выделено промежуточное соединение (амид).

Стереохимия процессов:

Продукты образуются в соотношении 4:2. Т.е. 2 пути идут с сохранением конфигурации.

5. Эффекты трансвлияния в 4хкоординационных плоских комплексах.

Эффект трансвлияние – влияние на реакцию замещения L, находящихся в транс-положении. Влияние сильное и однозначное – можно использовать для строго селективных синтезов. Например, имеется квадратный комплекс:

(цис-, оранжевый)

Если возьмём следующее соединение:

(транс-; св-жёлтый)

Комплексы платины рассматриваются в качестве важного лекарства для химиотерапии.

Являются токсичными, но за счёт манипуляции L, можно добиться уменьшения токсичности.

Лиганды, в порядке усиления трансвлияния:

H₂O~HO^-~NH₃~амины~F^-<Cl^-~Br^-<SCN^-~I^-~NO₂^-~C₆H₅^-<CH₃^-~SC(NH₂)₂<фосфины~арсины~H^-~тиоэфиры<олефины~CO~CN^-

При переходе от одного сегмента к другому реакционная способность может меняться на несколько порядков. Для объяснения природы трансвлияние – представления статические и кинетические. На самом простом уровне их можно свести к поляриз. L, когда один L поляриз. центральный атом и ослабляет связь в трансположении. Некоторые случаи не подходят под это объяснение. Динамическое объяснение – эффекты стабилизации переходного состояния за счёт эффекта пи-связывания).

Ряд ориентировочно позволяет оценить, какие продукты образуются в результате замещения.

Цис-влияния существенно меньше, чем транс-, могут проявдяться в тех случаях, когда отсутствуют лиганды с сильным трансвлиянием. Стереохимия в плоском квадратном комплексе остаётся неизменной при замещении. Замещение происходит с сохранением конфигурации.

Если процесс многоступенчатый, то конфигурация может не сохраняться:

Комплексы никеля характеризуются спонтанной изомеризацией , превращаясь в Т-.

Происходит изменение конфигурации. Существует равновесие. Непрерывная изомеризация при комнатной температуре. В случае Pt и Pd тоже наблюдаются такие процессы. Изомеризация требует только преодоления определённого энергетического барьера. Такие процессы протекают при облучении.

(*) – по книге:

1.Доноры, содержащие «легкие элементы» (N,O,F), менее эффективны, чем их аналоги (R₃P>R₃As>R₃N).

2.Гидроксид-анион (хороший нуклеофил) неэффективен – не нашли объяснения.

3.Нуклеофильность галогенидов изменяется в ряду: F^-<Cl^-<Br^-< I^-

Трансвлияние:

1. Эффекты основного состояния

2. Эффекты переходного состояния

1. Схематическое изображение основного состояния, ослабляющего трансвлияние для соединений типа транс-[ML₂TX] (M,L,X – постоянные, Т – варьируется). Рисунок 1 – сильная конкуренция между Т и Х за p_x орбиталь в основном состоянии. Рисунок 2 – в переходном состоянии конкуренция ослабевает.

Р исунок 1.

Рисунок 2.

2. Энергия переходных состояний (пи-трансэффект) изменяется в порядке =C=C=CO>CN^->NO₂^->-SCN^->I^->Br^->Cl^->NH₃>OH^-

П рисутствие незаполненной пи-орбитали у Т позволяет оттягивать заряд на d_xz-орбитали от Х, У к Т. Этот эффект стабилизирует пятикоординационные соединения: Рисунок 1. Образование связи. Рисунок 2 – сдвиг электр плотности