1.Механизмы реакций замещения в плоскоквадратных комплексах

Характерны для p-элементов с 4-мя парами связ. Электронов: ICl₄^-, XeCl₄

Плоскоквадратная конфигурация характерна для тех случаев, когда она навязана самими лигандами (например, фталоцианиды)

Комплексы с конфигурацией центрального атома d⁸, в меньшей степени d⁴ и d⁹ (короткоживущие комплексы с высокой реакционной способностью): Rh(I), Ni(II), Ir(I), Pd, Pt (II), Au (III).

Склонны к самопроизвольной изомеризации:

Платина и паладий более устойчивы, но могут изомеризоваться при поглощении излучения (фотоизомеризация).

Основной механизм реакций замещения – А (ассоциативный):

Важное обстоятельство в специфике – протекают с сохранением конфигурации.

Скорость реакции сложным образом зависит от входящих групп. Общее правило – чем выше нуклеофильность, тем выше скорость.

F^- < Cl^- < Br^- < I^- - в этом ряду скорость растет.

ОН^- более мощный нуклеофил, но в таких реакциях неактивен.

Больше влияют лиганды, которые не участвуют в реакции.

А) Эффект трансвлияния

Транс-расположенные лиганды влияют на лабильность лиганда, который участвует в замещении.

Ряд экспериментальный.

Явление может быть использовано при синтезе:

Некрасов – электростатическое представление – лиганды поляризуют центральный ион так, что ослабляется связь с противолежащим лигандом.

Стабилизируется переходное состояние, увеличивается скорость замещения.

Б) Цис-эффект

Существенно слабее трансвлияния и проявляется только в его отсутствии.

Стереохимия остается неизменной, конфигурация сохраняется.

Обращение конфигурации может наблюдаться в случае, если реакция многостадийна и на каждой стадии сохраняется конфигурация (например, комплекс Ptam₂Cl₂, катализ избытком амина):

Таким образом, ход реакции определяется доминирующим эффектом: если трансвлияние слабо или его нет – решающий эффект оказывает цис-эффект, если трансвлияние сильно – оно доминирует.

3.Основные механизмы реакций замещения

Реакции замещения – процесс, в котором происходит разрыв одних связей и образование других

В основе лежат представления о промежуточном соединении – которое образуется в ходе разрыва старых связей до образования новых.

2 механизма:

1. Диссоциативный D – промежуточное состояние реакционноспособно и к нему присоединяется лиганд L (S_N1)

2. Ассоциативный А – лиганд внедряется в координационную оболочку, а затем происходит отщепление другого лиганда (S_N2)

В случае D ход процесса практически не должен зависеть от природы входящего лиганда, т.к. образование промежуточного состояния происходит до связывания с новым L. В то же время уходящий и входящий лиганды могут находится в сольватной оболочке в непосредственной близости от корд сфер.

В случае короткоживущего переходного состояния это может быть условием реализации механизма типа D. Такой механизм будет иметь черты А.

В этой связи вводят еще 2 механизма:

1. I_A – способ активации ассоциативный

2. I_D – способ активации диссоциативный

Каждый из механизмов может быть отличим в кинетическом эксперименте. Уравнения всех 4-х механизмов различны.

Чтобы отличить механизм D от трех остальных, достаточно показать, что скорость реакции не зависит от концентрации входящего лиганда.

3 оставшихся механизма можно различить по косвенным данным – например, изучая ряды комплексов с одинаковым центром и варьируя лиганды, или же наоборот, не меняя лиганды варьируем центр атом.

Если в комплексе есть возможность повышения КЧ – то будет реализоваться механизм А.

Если есть возможность сделать заключение о том, что промежуточное состояние имеет очень малое время жизни – I_D.