1. Некоторые понятия термодинамики

1. Атомная единица массы (а. Е. М.)

Массы отдельных атомов и молекул удобно измерять не в килограммах, а в относительных единицах – в атомных единицах массы.

Определение. Единица, равная 1/12 массы атома углерода С¹², называется атомной единицей массы (а.е.м.). В абсолютном выражении

1 а.е.м. = 1,66·10⁻²⁷ кг.

С точностью до 0,7% за 1 а.е.м. можно принять массу протона:

1 а.е.м. ≈ m_p = 1,67·10⁻²⁷ кг.

Относительные атомные массы элементов, т. е. массы атомов, выраженные в а.е.м., указаны в таблице Менделеева.

2. Моль. Число Авогадро

В системе СИ количество вещества (не масса) измеряется в молях.

Определение. Количество вещества, содержащее столько его структурных единиц (молекул), сколько атомов С¹² в 12 г углерода, называется молем этого вещества (1кмоль = 1000 моль).

А интересно, − сколько же атомов С¹² содержится в 12 г углерода? Это число называется числом Авогадро, N_A. Опытным путём найдено, что

N_A = 6,02·10²³ (молекул в моле) ≈ 6·10²³ моль⁻¹.

Таким образом, по определению, число N_А есть количество структурных единиц (молекул) вещества в одном его моле. Например, 1 моль меди содержит N_A атомов Сu, 1 моль углерода − N_A атомов С, 1 моль молекулярного кислорода содержит N_A молекул О₂.

3. Молярная масса.

Определение. Масса (в килограммах) одного моля вещества называется его молярной массой (М):

М = m N_A,

где m – масса молекулы данного вещества в килограммах. Так например, М_Cu = 64 г/моль = 0,064 кг/моль, = 2 г/моль, = 32 г/моль. Видно, что моль меди в 2 раза тяжелее моля кислорода, хотя и там, и там содержится одинаковое число молекул – по 6·10²³ штук.

4. Оценка размеров молекул.

Оценим характерные размеры молекул на примере молекулы Н₂О. Так как 1 моль воды (т. е. 18 граммов) занимает объём V = 18 см³ = 18·10⁻⁶ м³, то на одну молекулу Н₂О приходится объём =V/N_A=30·10⁻³⁰ м³. Тогда характерные линейные размеры молекулы Н₂О

l ~ м = 0,3 нм = 3 Å.

Молекулы других веществ имеют размеры того же порядка.

2. Термодинамические системы. Первый закон термодинамики

2.1. Понятие термодинамической системы

Далее мы будем рассматривать тепломеханические свойства термодинамических систем. В общем смысле, система – это некоторое множество элементов, как-либо взаимодействующих друг с другом. Термодинамическая система – это любое твёрдое, жидкое или газообразное тело, свойства которого мы собираемся описывать; или же несколько тел, например, система «пар-жидкость» (гетерогенные системы).

Однако далее мы будем рассматривать только однородные (гомогенные) системы, состоящие к тому же из молекул одного химического вещества. При этом предполагается, что термодинамическая система содержит очень большое число молекул, порядка N_А, так как при малом числе молекул будет меньшая точность термодинамических законов.

Число частиц в системе предполагается фиксированным.

2.2. Состояние термодинамической (тд) системы

1. ТД система может находиться в различных состояниях, характеризующихся её объёмом V, распределением температур Т и давлений р. Эти параметры р, V и Т называются параметрами состояния ТД системы.

2. ТД система среди всех возможных состояний имеет одно особое − состояние ТД равновесия: это состояние, которое устанавливается в системе, если внешние условия остаются неизменными достаточно долгое время. В состоянии ТД равновесия р и Т постоянны по всему объёму системы, а сам объём не меняется.

3. Если температура в различных частях системы различна, то со временем она будет меняться, выравниваясь. В этом случае состояние системы является неравновесным. Аналогично можно создать неравновесное состояние по давлению, если, например, газ быстро сжать в каком-либо месте: некоторое время давление будет выравниваться.

Определение. Характерное время установления равновесия в системе по всем параметрам называется временем релаксации. Так как дольше всех устанавливается температура, то она и определяет время релаксации.

4. В состоянии ТД равновесия частиц параметры состояния р, V и Т не являются независимыми, а связаны некоторым соотношением

f(p,V,Т) = 0, (2.1)

которое называется уравнением состояния ТД системы. Его конкретный вид зависит от свойств вещества системы.

К аждый из трёх параметров в уравнении (2.1) можно выразить явной и однозначной функцией двух других, поэтому независимых параметров – два, т. е. состояние системы полностью определяется любыми двумя параметрами из трёх. А это означает, что на любой из трёх координатных четвертьплоскостей – (p, V), (p, Т) или (V, Т) – равновесное состояние ТД системы можно изобразить точкой (рис. 2.1, а, б, в).

Для неравновесных состояний параметры p или Т не определены, поэтому неравновесное состояние никак нельзя изобразить на этих плоскостях.

5 . Переход системы их одного равновесного состояния 1 в другое 2 сопровождается нарушением равновесия. Однако, если переход 1→2 осуществлять достаточно медленно, намного дольше времени релаксации, в пределе – бесконечно медленно, квазистатически, например, медленно повышать температуру газа в баллоне, то можно считать, что переход 1→2 состоит из последовательности равновесных состояний, которая на соответствующей диаграмме изобразится непрерывной последовательностью точек, т. е. линией (рис. 2.2).

Определение. Процесс, состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний, называется квазистатическим, или равновесным.

Если процесс может быть проведён точно в обратном направлении, т.е. через те же промежуточные равновесные состояния, то он называется обратимым.

В сякий равновесный процесс является обратимым. Неравновесный процесс не является обратимым, т. е. вернуться в исходную точку хоть и можно, но уже не тем путём; и более того – неравновесный процесс вообще нельзя изобразить линией в координатах (p, V), (p, Т) или (V, Т), т. е. не определено само понятие пути процесса.

6. Определение. Процесс, при котором ТД система после ряда изменений квазистатически возвращается в исходное состояние каким-либо иным путём, называется циклическим.

Графически циклический равновесный процесс изображается замкнутой линией (рис. 2.3).