34) Что такое азеотропная и экстрактная ректификация?

Для веществ с близкими температурами кипения были предложены азеотропная и экстрактивная перегонки, основанные на добавлении к смеси разделяемых веществ нового вещества, которое меняет соотношение упругостей пара и облегчает разделение. Однако при применении этих методов важен правильный выбор дополнительного компонента, что часто представляет собой трудную задачу, решение которой требует проведения ряда предваритель­ных опытов. Для проведения таких опытов необходимо иметь значительное количество образца. При этом для решения каждой новой задачи приходится подбирать новые условия. Поэтому в лаборатории вместо этих методов предпочитают использование препаративной хроматографии особенно, если требуются небольшие количества вещества.

Растворы, значительно отличающиеся по свойствам от идеальных, могут образовывать под определенным давлением при постоянной температуре – так называемые азеотропные смеси.

В случае идеального раствора, подчиняющегося закону Рауля, парциальное давление компонентов прямо пропорционально их молярной концентрации в смеси.

В первом случае при пере­гонке сначала отгоняется смесь постоянного состава (азеотропная смесь), имеющая наиболее низкую температуру кипения — более низкую, чем тем­пературы кипения обоих компонентов. После отгона азеотропной смеси нач­нет отгоняться тот компонент, который присутствует в перегоняемой смеси в избытке по сравнению с составом азеотропной смеси. Такой азеотроп называют минимальным.

Во втором случае, когда кривая упругости паров раствора проходит через минимум, при перегонке сначала отгоняется компонент, присутствую­щий в избытке по отношению к составу смеси, кипящий при постоянной температуре. После этого отгоняется азеотроп, имеющий минимальную упругость паров, т. е. максимальную температуру кипения («максималь­ный азеотроп»).

35) Расскажите об особенностях фазовой системы этанол-вода.

Рассмотрим классический пример — систему этанол — вода. На рис. 15 показана фазовая диаграмма для этой системы замет­но отличается от формы, соответст­вующей идеальному поведению. Если начать дистилля­цию жидкости, содержащей 50% (мол.) воды, то потребуется всего несколько теоретических тарелок, чтобы получить продукт, кипящий при 78,15°С и содержащий 89,43% (мол.) (около 95% по массе) этано­ла, однако всех теоретических та­релок в мире недостаточно для по­лучения 100%-ного этанола. С дру­гой стороны, дистилляция жидко­сти, содержащей 99% (мол.) этано­ла, приведет к образованию азеот­ропа, содержащего 89% (мол.) эта­нола, пока не используется вся во­да, имеющаяся в 99%-ном этаноле. Очистка этанола представляет со­бой интересный случай, поскольку она связана с образованием азеотропов. Если к азеотропу спирта с водой добавить бензол, то в резуль­тате дистилляции отгоняется тройной азеотроп с температурой кипения 65°С, содержащий 74% бензола, 18,5% спирта и 7,5% воды по массе. Таким образом, этанол и воду можно удалять в эквимолярном отноше­нии до тех пор, пока из дистиллятора не удаляется вся вода. В конце концов после дистилляции уже при 68,3°С азеотропа, содержащего по массе 67,6% бензола и 32,4% спирта, в перегонной колбе фактически остается только этанол. Чистый этанол можно собрать путем его ди­стилляции при 78,5^СС. На практике азеотропы образуются не столь часто, но и не являются таким уж редким явлением, чтобы им можно было полностью пренебрегать. Существование азеотропов трудно пред­видеть, но многие из них приведены в таблицах, помещенных в неко­торых справочных изданиях.

Рис.15. Фазовая диаграмма системы вода-этанол.

Соглас­но Эйвеллу, Гаррисону и Бергу, возникновение азеотропных смесей можно предсказывать, основываясь главным образом на рассмотрении способности молекул образовывать водородные связи различной прочности.

Образование и состав азеотропных смесей в значительной степени зави­сят от давления. Очень часто компоненты бинарной смеси дают азеотроп при давлении около 760 мм рт. ст., однако при более низком давлении образование азеотропной смеси не наблюдается и оба компонента можно отделить друг от друга перегонкой. При давлении выше нормального состав азеотропной смеси с ростом давления постепенно меняется, и в конце концов - наступает момент, когда азеотроп опять исчезает. При этом одновременно - может меняться и соотношение температур кипения обоих компонентов (при низких давлениях нижекипящим является один компонент, а при повышенном давлении — второй).

Определенные затруднения, возникающие при азеотропной перегонке, связаны со взаимной растворимостью компонентов смеси. Если компонент ты смешиваются друг с другом во всем температурном интервале перегонки, то образуется гомогенный азеотроп, состоящий из одной фазы. Полная взаимная нерастворимость компонентов смеси, например воды и насыщен­ного углеводорода, является другим крайним случаем, который подробно рассматривается ниже в разделе о перегонке с водяным паром. В этом слу­чае образующийся пар имеет постоянный состав до тех пор, пока в смеси содержатся оба компонента. При этом азеотроп, естественно, состоит из двух фаз (негомогенная азеотропная смесь). Смеси жидкостей, ограниченно-растворимых друг в друге, при перегонке ведут себя так же, как смеси взаимно нерастворимых жидкостей, если при температуре перегонки они состоят из двух фаз. В противном случае, т. е. при перегонке одной фазы, состоящей из двух ограниченно растворимых друг в друге жидкостей, пове­дение смеси также значительно отклоняется от поведения идеального рас­твора. Как правило, возникающая азеотропная смесь бывает негомогенной.

Необходимым условием успешного проведения азеотропной перегонки является правильный подбор природы и количества добавляемого компонента.

Очень существенным фактором при выборе добавляемого вещества является возможность его удаления из дистиллята. Известно несколько способов разделения компонентов азеотропной смеси. Выше уже был приведен пример хорошего разделения за счет образования двух фаз. Часто охлаждение способствует расслаиванию дистиллята.

Иногда разделения фаз можно добиться за счет добавления третьего компонента (высаливание).

Иногда компоненты азеотропа удается разделить экстракцией. Спирты можно отделить от углеводородов разбавлением смеси водой и многократ­ным промыванием органического слоя водой. В других случаях добавлен­ное вещество извлекают диэтиловым эфиром.

Наконец, для разделения компонентов азеотропа можно прибегнуть к еще одной азеотропной перегонке с другим добавленным веществом, кото­рое образует с исходным азеотропом легко разделяющуюся азеотропную смесь.