Статистическая обработка результатов измерения

Завершающей стадией количественного анализа хими­ческого состава вещества любым методом является статис­тическая обработка результатов измерений. Она позволяет оце­нить систематические и случайные погрешности измерений.

Используя приемы математической статистики, можно:

- рассчитать основные метрологические характеристики методики анализа (оценить воспроизводимость и правиль­ность полученных данных);

- оценить нижнюю границу оп­ределяемых содержаний вещества.

При химическом анализе пищевых продуктов содержа­ние вещества в пробе устанавливают, как правило, по не­большому числу параллельных определений (n). Для расчета погрешностей определений в этом случае пользуются мето­дами математической статистики, разработанными для ма­лого числа определений.

Оценка воспроизводимости результатов измерений

Среднее выборки. Пусть x_1, х₂, ... х_п обозначают n ре­зультатов измерений величины, истинное значение которой μ. Предполагается, что все измерения проделаны одним мето­дом и с одинаковой точностью. Такие измерения называют равноточными.

В теории ошибок доказывается, что при условии выпол­нения нормального закона при n измерениях одинаковой точ­ности среднее арифметическое из результатов, полученных при всех измерениях, является наиболее вероятным и наи­лучшим значением измеряемой величины:

Единичное отклонение – это отклонение отдельного измерения от среднего арифметического:

E_j=x_j - .

Сумма единичных отклонений равна нулю:

.

Дисперсия стандартное отклонение, относительное стандартное отклонение. Рассеяние результатов измере­ний относительно среднего значения принято характеризо­вать дисперсией S²:

или стандартным отклонением (средним квадратичным от­клонением) — S:

,

которое обычно и приводят при представлении результатов измерений (анализа) и которым характеризуют их воспроиз­водимость.

Стандартное отклонение, деленное на среднее выбор­ки, называют относительным стандартным отклонением:

Оценка правильности результатов измерений (определений)

После исключения грубых погрешно­стей (в случае подозрительных результатов измерений), производят оценку доверительного интервала (х) для среднего значения X и интервальных значений Хх.

Доверительный интервал (х). Если воспроизводимость результатов измерений характеризуют стандартным отклонением, то сами результаты измерений характеризуют доверительным интервалом среднего значения X, который рассчитывают по формуле

,

где t_{p f} — коэффициент Стьюдента, зависящий от числа измерений n и доверительной вероятности Р (значения t_Pf см. в таблице 5).

Таблица 5. Значение коэффициента Стьюдента t в зависимости от доверительной вероятности Р и числа измерений n

n	Доверительная вероятность Р
	0,75	0,90	0,95	0,98	0,99
2	2,41	6,31	12,7	31,82	63,7
3	1,60	2,92	4,30	6,67	9,92
4	1,42	2,35	3,18	4,54	5,84
5	1,34	2,13	2,78	3,75	4,60
6	1,30	2,01	2,57	3,37	4,03
7	1,27	1,94	2,45	3,14	3,71
8	1,25	1,89	2,36	3,00	3,50
9	1,24	1,86	2,31	2,90	3,36
10	1,23	1,83	2,26	2,82	3,25
11	1,22	1,81	2,23	2,76	3,17
12	1,21	1,80	2,20	2,72	3,11
13	1,21	1,78	2,18	2,68	3,05
14	1,20	1,77	2,16	2,65	3,01
15	1,20	1,76	2,14	2,62	2,98
16	1,20	1,75	2.13	2,60	2,95
17	1,19	1,75	2,12	2,58	2,92
18	1,19	1,74	2,11	2,57	2,90
19	1,19	1,73	2,10	2,55	2,88
20	1,19	1,73	2,09	2,54	2,86
21	1,18	1,73	2,09	2,53	2,85
22	1,18	1,72	2,08	2,52	2,83
23	1,18	1,72	2,07	2,51	2,82
24	1,18	1,71	2,07	2,50	2,81
25	1,18	1,71	2,06	2,49	2,80
26	1,18	1,71	2,06	2,49	2,79
27	1,18	1,71	2г06	2,48	2,78
28	1,17	1,70	2,05	2,47	2.76
29	1,77	1,70	2,04	2,46	2,75
30	1,15	1,64	1.96	2,33	2,58

В общем случае метод анализа оптимален в той области содержаний, в которой и абсолютное (S) и относительное (S_r) стандартное отклонение имеют минимальные значения.

Обычно для расчетов доверительного интервала пользу­ются значениями Р = 0,95, но при ответственных измерениях требуется более высокая на­дежность (Р = 0,99).

Обработка результатов.

1. За среднее значение показаний ареометра при температуре t (р'_ср) исследуемой пробы молока принимается среднее арифметическое результатов двух показаний р₁ и р₂.

2. За среднее значение температуры t исследуемой пробы принимают средней арифметическое результатов двух показаний t₁ и t₂. Если проба во время определения плотности имела температуру выше или ниже 20°С, то результаты определения плотности при температуре должны быть приведены к 20°С. При увеличении температуры на 1 градус плотность молока уменьшается 0,0002 г/см³, поэтому плотность молока при температуре 20°С (p₂₀₎ рассчитывают по формуле:

p₂₀ = p _t + k  (t – 20),

где: p _t - плотность молока при температуре t;

k – коэффициент объемного расширения молока (равен 0,0002 г/см³)

Пример расчета: При температуре 18°С плотность молока равна 1,0275 г/см³. Тогда плотность молока при температуре 20°С равна

p₂₀ = 1,0275 + 0,0002 (18 – 20) = 1,0271 г/см³

3. Проводят статистическую обработку результатов измерений - производят определение доверительного интервала (х) для среднего значения X и интервальных значений Хх.

Фотоколориметрия

Цель работы: овладеть методом фотоколориметрии и научиться применять его на практике для оценки качества потребительских товаров

1. Что такое пропускание?

2. Что такое оптическая плотность?

3. Как связаны между собой пропускание и оптическая плотность?

4. Что такое основное уравнение колориметрии и спектрофотометрии?

5. Что такое спектр поглощения веществ?

6. Какие функции должен выполнять прибор для измерения поглощения?

7. Как различают приборы, измеряющие поглощение, в зависимости от способа монохроматизации?

8. На каком законе основаны методы количественного анализа при измерении поглощаемого излучения?