II. Реакции замещения атомов водорода пиридинового ядра

1. Реакции электрофильного замещения (SE). Атом азота в молекуле пиридина проявляет электроноакцепторные свойства. Реакции нитрования, сульфирования и галогенирования протекают с затруднением и направляются в -положение:

2. Реакции нуклеофильного замещения (SN). В реакции нуклеофильного замещения пиридин вступает легко. Замещение протекает по положениям 2,4,6.

Аминирования пиридин Амид натрия по Чичибабина:

Аналогично протекает гидроксилирования:

III. Реакции восстановления и окисления

1. Восстановление. Пиридин восстанавливается легче, чем бензол:

Реакция с раскрытием пиридинового цикла протекает при высокой температуре в присутствии никелевого катализатора.

2. Окисление. Пиридиновое кольцо устойчиво к воздействию окислителей. Алкилпиридины окисляются легко с образованием пиридинкарбоновых кислот:

При действии пероксикислот пиридин окисляется по атому азота с образованием N-оксида.

N-оксид пиридина и его производные легко восстанавливаются:

N-оксид пиридина легко вступает в реакции электрофильного замещения. Замещение идет по -положению. N-оксид пиридина используют для получения -замещенных производных пиридина:

Пиколины

Пиколинамы называют монометильни производные пиридина:

α-пиколин β-пиколин γ-пиколин

Окисления пиколинив протекает при участии бокового цепи:

никотиновая кислота

Благодаря подвижности атомов водорода α- и γ-пиколины вступают в реакцию конденсации с ароматическими альдегидами:

ГИДРОКСИПИРИДИН

В зависимости от положения гидроксильной группы различают три изомера: α-, β-, γ-гидроксипиридины.

- и β-изомеров существуют в двух таутомерных формах:

В молекуле -гидроксипиридину отсутствуют сопряжение гидроксильнои группы по гетероатом, что делает невозможной таутомерию. -гидроксипиридины в водных растворах существуют в нейтральной и биполярной формах.

Гидроксипиридины является бифункциональных соединениями, им присущи свойства пиридина и фенола. С водным раствором FeCl3 все они образуют пурпурная окраска.

С алкилгалогенидами 2- и 4-гидроксипиридины образуют N-алкилпиридоны, а 3-гидроксипиридин дает соли N -алкилпиридиния:

Аминопиридины

В зависимости от положения аминогруппы различают: α-, β-, γ-аминопиридин.

Аминопиридин - белые кристаллические вещества, легко растворимые в воде, этаноле и других органических растворителях.

Аминопроизводных пиридина свойственны сильные основные свойства, чем в пиридине и анилина. Они содержат в своем составе два основных центра - атом азота пиридинового типа и атом азота аминогруппы.

В молекулах β- и γ-аминопиридинов аминогруппа находится в сопряжение с гетероатомом, что приводит к снижению основных свойств аминогруппы. Поэтому 2- и 4-аминопиридины образуют соли только с одним эквивалентом кислоты:

В молекуле -аминопиридина аминогруппа не связана с гетероатомом, поэтому он образует соли с двумя эквивалентами кислоты:

β- и γ-аминопиридин является таутомерными веществами и существуют в аминнний и иминний формах:

3-аминопиридин проявляет свойства ароматических аминов. Он вступает в реакции алкилирования, ацилирования, диазотирования по аминогруппе.

2- и 4-аминопиридин алкилуються по циклическому атому азота, в ацилюються по атому Нитрогеену аминогруппы: