Боженко Основы квантовой химии

К.В. Боженко

ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

Конспект лекций

Москва Российский университет дружбы народов

2010

Российского университета дружбы народов

Рецензент – доктор химических наук, профессор Е.А. Поленов

Боженко, К.В.

Б76 Основы квантовой химии [Текст] : конспект лекций /

К.В. Боженко. – М. : РУДН, 2010. – 124 с.

ISBN 978-5-209-03510-7

Конспект лекций включает основы классической и квантовой механики, а также квантовой химии. Пособие соответствует программе курса «Основы квантовой химии» и адресовано студентам, изучавшим ранее курс высшей математики и общей физики в объеме университетской программы для студентов-химиков.

Для студентов 3-го курса факультета физико-математических и естественных наук, обучающихся специальности «Химия».

Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии РУДН.

©Боженко К.В., 2010

©Российский университет дружбы народов, Издательство, 2010

ОТ АВТОРА

Предлагаемое вниманию читателя пособие представляет собой конспект лекций, читавшихся автором на протяжении последних десяти лет студентам-химикам третьего курса факультета физико-математических и естественных наук РУДН. Включает основы классической и квантовой механики, а также квантовой химии, излагаемые достаточно строго и последовательно. Курс начинается с изложения основ классической механики с позиций теоретической физики, и заканчивается основным методом современной квантовой химии – методом Хартри-Фока-Рутаана, известным также, как метод молекулярных орбиталей. Такой подход позволяет студентам-химикам, желающим заниматься квантовой химией, за короткое время получить базовые знания, необходимые для успешного выполнения научной работы в бакалавриате, а при дальнейшем углублении их – в магистратуре и аспирантуре. Тем же студентам-химикам, которые будут работать в других направлениях химии, он позволяет расширить свои представления о квантовой химии, как важнейшем разделе современной химии.

При написании данного курса лекций автор использовал многолетний опыт работы в этой области и наиболее известные учебники, список которых приведен в конце пособия

вУМК.

Взаключение автор считает своим приятным долгом поблагодарить заведующего кафедрой физической и коллоидной химии профессора Ю.М. Серова и профессоров В.Д. Ягодовского и Е.А. Поленова за ценные советы и пожелания, которые в значительной мере способствовали улучшению качества пособия.

Автор признателен также А.В. Воробьеву и А.А. Хрулеву, которые, будучи аспирантами кафедры физической и коллоидной химии, оказали значительную техническую помощь в подготовке рукописи к печати.

3

ВВЕДЕНИЕ

Квантовая химия представляет собой теорию строения и свойств атомов и молекул, построенную на сочетании теоретической физики, вычислительной математики и химии. Это область знаний, в которой с использованием специальных методов квантовой механики и вычислительной математики решаются следующие химические задачи:

1.Предсказание возможности существования различных молекулярных систем в виде устойчивой комбинации атомов.

2.Предсказание геометрической и электронной структуры таких систем.

3.Предсказание наиболее вероятных путей протекания химических реакций.

4.Осуществление компьютерного дизайна соединений

сзаданными свойствами.

Но потребовались многие годы на то, чтобы от изучения систем типа атома гелия или молекулы водорода перейти к решению перечисленных задач. Дело в том, что основное уравнение квантовой механики – уравнение Шрёдингера не может быть решено аналитически даже для небольших молекул. А численные методы его решения требуют такого количества вычислений, которое возможно только при использовании компьютеров. Основатель релятивистской квантовой механики П. Дирак сказал в 1929 г. «физические законы

большей части физики и всей химии изучены и трудность заключается лишь в том, что строгое применение этих законов приводит к уравнениям настолько сложным, что их невозможно решить». Поэтому бурный прогресс в развитии вычислительной техники и её программного обеспечения открыл огромные перспективы в развитии квантовой химии. В 60-е годы XX века квантово-химические расчеты выполнялись на компьютерах первого и второго поколений с быстродействием несколько десятков тысяч операций в се-

4

кунду, да ещё и ненадёжных из-за того, что элементной базой в них служили лампы и простые полупроводники. Сейчас для этой цели используются компьютеры IV поколения с быстродействием от сотен миллионов до нескольких триллионов операций в секунду. Резко возросла надёжность этих машин, элементной базой которых служат большие интегральные схемы. Появились компьютерные кластеры и суперкомпьютеры с векторными процессорами.

Разумеется, для успешного развития квантовой химии потребовались не только мощные вычислительные машины, но и соответствующее программное обеспечение. Это обусловлено огромной сложностью численного решения уравнения Шрёдингера для многоэлектронных задач, несмотря на то, что в отличие от теории ядра, в квантовой химии потенциал взаимодействия частиц известен. Современные кванто- во–химические компьютерные программы являются одними из наиболее сложных в мире. Это целые программные комплексы, которые пишутся довольно большими коллективами программистов не один год. Широко используется параллельное программирование. Благодаря простоте задания исходной и получаемой информации использование таких программ стало доступным для широкого круга исследователей разных направлений. Вообще, имеет смысл говорить о «машинном» эксперименте, занимающем абсолютно равноправное место в ряду экспериментальных физико-химических методов исследования свойств молекул. Причём, в ряде случаев точность квантово-химических расчётов сопоставима с точностью, достигаемой физико-химическими методами, или даже превосходит её. Более того, расчеты позволяют получить иногда такую информацию, которая не может быть получена традиционными экспериментальными методами. Например, исследование строения короткоживущих ионов, структуры переходных комплексов химических реакций, интерпретация спектров запрещенных по спину возбуждений и т.д. Можно сказать, что сбывается предсказание одного из

5

создателей квантовой химии Р. Малликена о том, что «на-

ступит такая эра, когда химики сотнями, если не тысячами пойдут не в лаборатории, а к вычислительным машинам».

При этом современное положение дел в квантовой химии не позволяет полностью автоматизировать интерпретацию получаемых результатов. Успешное применение квантовой химии зависит от удачного выбора метода исследований, то есть от исследователя. Именно поэтому компьютер можно рассматривать как партнёра, для работы с которым необходимо хорошо знать физические принципы и возможности каждого используемого метода. Но труд по изучению этих методов будет оправдан, поскольку современная квантовая химия позволяет понять, как устроен мир на молекулярном уровне при исследовании физических, химических и даже биологических процессов.

6

было осуществлено в работах Эйлера, Лагранжа и Гамильтона. Важнейшим понятием классической механики является понятие механической системы.

Механическая система – совокупность материаль-

ных точек, движение которых свободно или ограничено связями. В частности, совокупность материальных точек, ограниченных жёсткими связями, называется твёрдым телом.

Обобщённые координаты – любые величины, с по-

мощью которых может быть однозначно определено положение тела в пространстве.

Обобщённая скорость является производной по времени от обобщенной координаты – dqdt q .

Для определения положения свободной точки в пространстве необходимо задать три координаты.

Минимальное число независимых величин, необходимых для однозначного определения положения тела в пространстве, называется числом степеней свободы (s).

Уравнения, ограничивающие движение, называются уравнениями связи.

Число степеней свободы равно числу координат, определяющих положение точки или системы, минус число уравнений связи.

Одновременное задание в момент времени t обобщённых координат и скоростей обеспечивает возможность полного описания механической системы. В аналитической механике сформулировано в виде постулата следующее поло-

жение, известное как принцип наименьшего действия, ко-

торый гласит:

Существует некоторая функция координат, скоростей и времени L(q, q,t) , которая полностью характери-

зует механическую систему. Тогда, если в момент времени t1 система имеет координаты q1(1) , q2(1) , q3(1) ,... , а в мо-

8

мент времени t2 – координаты q1(2) , q2(2) , q3(2) ,..., то между

этими положениями система движется так, что функ-

t2

ционал S = ∫ L(q, q,t)dt имеет наименьшее значение.

t1

Функция L называется функцией Лагранжа данной системы, а интеграл S - действием. Функция Лагранжа может быть использована для характеристики не только системы с конечным числом степеней свободы, но и для сложных сред, а также для различных полей.

Этот принцип иногда называют принципом Гамильтона. Из него получаются знаменитые уравнения движения механической системы - уравнения Лагранжа:

i = 1, 2,...s,

где s – число степеней свободы.

Уравнения Лагранжа равнозначны уравнениям Нью-

тона:

Их отличия состоят в том, что в уравнения Ньютона входят векторные величины, а в уравнения Лагранжа - скалярные. Для системы из N частиц число уравнений Ньютона равно 3N. Уравнений Лагранжа меньше. Например, для двухатомных молекул s = 3N − 5 . В уравнениях Ньютона не учитываются связи между частицами.

Наконец, уравнения Лагранжа могут быть записаны для любых координат, а не только декартовых.

9

Стоит отметить, что функция Лагранжа фактически является разностью кинетической и потенциальной энергий:

Для системы невзаимодействующих материальных точек с массами ma:

Если в системе материальных точек они взаимодействуют только друг с другом, но не взаимодействуют с какими-либо посторонними телами, то такая система называется замкнутой.

Взаимодействие между материальными точками может быть описано прибавлением к функции Лагранжа невзаимодействующих точек определённой зависящей от характера взаимодействия функции координат:

Для выяснения свойств функции Лагранжа надо вспомнить определение и свойства однородных функций. Они потребуются нам для записи выражения энергии при рассмотрении закона сохранения энергии.

Однородные функции

Пусть задан вектор λ = (λ1 , λ2 ,...,λn ), где λi – произвольные числа. Функция F(x1, x2 ,...xn ) , заданная на множестве Rn , называется λ – однородной функцией степени «m»,

10