Боженко Основы квантовой химии

H = T + U

Переход к оператору T должен быть, например, для квадрата компоненты импульса px , выполнен так:

Поэтому оператор кинетической энергии будет равен

Сумма вторых частных производных называется оператором Лапласа, то есть

ˆ

времени, то действие оператора U этого потенциала является простым умножением соответствующей функции ψ на

функцию U (r,t) . Следовательно, гамильтониан будет в этом случае иметь вид:

Уравнение Шредингера:

Для системы частиц оператор Гамильтона, очевидно, может быть записан так:

И уравнение Шредингера будет иметь следующий вид:

Стационарные состояния

В квантовой механике состояния, в которых энергия имеет определенное значение, называются стацио-

нарными состояниями. Они описываются волновыми функциями ψ n , являющимися собственными функциями

оператора Гамильтона, то есть

где En – собственное значение энергии. Это уравнение на-

зывается стационарным уравнением Шредингера. Его решению для различных задач посвящена оставшаяся часть разделов квантовой механики и квантовой химии нашего курса. Смысл закона сохранения энергии в квантовой механике заключается в том, что если в данном состоянии энер-

42

гия имеет определенное значение, то это значение остается постоянным во времени.

Это справедливо для замкнутых систем и систем не находящихся в переменном внешнем поле. В самом деле, поскольку все моменты времени эквивалентны, гамильтониан такой системы не зависит от времени явно.

Физические величины, операторы которых не зависят от времени явно и коммутируют с гамильтонианом, называются сохраняющимися.

Поскольку каждый оператор коммутативен сам с собой, в данном случае функция Гамильтона сохраняется. Как известно сохраняющаяся функция Гамильтона называется энергией. То есть энергия сохраняется. Особое значение задачи о нахождении значений E заключается в том, что в противоположность классической механике, квантовая механика приводит к квантованию энергии, то есть к дискретному спектру ее значений E1, E2 ,...En . Эти значения часто назы-

вают квантовыми уровнями или уровнями энергии.

Момент импульса микрочастицы

В классической механике, как мы видели, момент импульса тела выражается формулой:

Его значение определяется тем, что эта величина является интегралом движения в поле центральных сил.

В квантовой механике векторы в формуле (II.25) заменяются соответствующими операторами. И оператор момента импульса записывается так:

ˆ является также интегралом движения в поле цен-

M

тральных сил и обладает свойствами аналогичными свойствам момента импульса в классической механике. Он зависит от операторов координат и импульсов следующим образом:

Раскрывая определитель (II.27), получим следующее выражение для оператора момента импульса:

(II.28)

В более подробной форме компоненты проекций оператора момента импульса выражаются через компоненты проекций оператора импульса микрочастицы по формулам:

Из формул (II.28) и (II.29) вытекает известное соотношение для квадрата оператора момента импульса, связывающее его с компонентами проекций оператора момента импульса на координатные оси:

44

Найдем правила перестановки для компонент момента импульса. Для этого вычислим, например, такой коммутатор:

Аналогично получаются коммутационные соотношения для остальных компонент оператора момента импульса:

Теперь еще раз выпишем окончательный результат для данных коммутационных соотношений:

Таким образом, операторы проекций момента импульса между собой не коммутируют. Если определена одна проекция момента импульса, то две другие не определены. Можно получить путем аналогичных вычислений, что:

То есть, можно выбрать ˆ 2 и один из операторов

M

компоненты углового момента, которые взаимно коммути-

принципе могут быть измерены одновременно.

Можно также показать с использованием полиномов Лежандра, что собственные значения оператора квадрата момента импульса будут выражаться формулой:

всего будет 2l+1 значений ml.

46

Физический смысл квантовых чисел n, l, ml заключаются в том, что главное квантовое число n характеризует величину энергии En, орбитальное квантовое число l – величину квадрата момента импульса M2l и магнитное квантовое число m – величину проекции момента импульса Mz на произвольно выделенное направление Oz. Отсюда следует, что возможные значения абсолютной величины момента импульса и возможные значения проекций момента импульса на произвольную ось имеют квантованные значения. Никаких других значений этих величин, кроме приведенных выше, не может быть.

При этом каждое из возможных значений Mx , My и Mz, не наделено какими-то особыми свойствами, то есть они абсолютно равноправны. Это вытекает из того, что ни одно из направлений Oz , Ox или Oy не обладает какими-то уникальными преимуществами по сравнению с двумя другими направлениями. Физический смысл этого заключается в том, что, если измерять, например, Мx , то мы получим одно из значений ml …(ml = 0,±1,…± l) с определенным значением

Мx. Это состояние будет состоянием с неопределенными Мy и Mz. Это означает, что измерение одной компоненты импульса дает неопределенное значение двух других. Иными словами одновременное измерение различных компонент импульса взаимно исключается.

Отметим, что для систем со сферической симметрией, например атомов, момент импульса является интегралом движения. То есть это интеграл движения в поле центральных сил. Обычно момент импульса в квантовой механике называется орбитальным моментом и обозначается буквой

Спин электрона

Помимо орбитального углового момента электрону приписывают внутренний угловой момент – так называемый

47

спин. Экспериментально установлено, что его компонента в выделенном направлении может принимать два значения

± 12 . Согласно Паули, спин электрона можно рассматри-

вать как величину типа углового момента, приписывая ему квантовое число s = 12 . Именно так постулируется сущест-

ˆ

вование спинового момента S , не зависящего от орбиталь-

ˆ

ного момента L .

ˆ ˆ

Существуют операторы S и Sz , подчиняющиеся тем

ˆ

же коммутационным соотношениям, что и операторы L и

ˆ

Lz .

Например, для компонент оператора спина

И квадрат оператора спина коммутирует с каждой из его компонент.

Вводя квантовые числа ms и ls, определяющие значения проекции спина и его квадрата, соответственно, на любое направление Oz, мы можем записать формулы квантования спина в полной аналогии с формулами квантования для орбитального момента:

48

В пренебрежении взаимодействием между спином и орбитальным моментом волновую функцию электрона записывают так:

Ψ(x, y, z,t)Sα (Sz ) ,

где Sα (Sz ) обозначает спиновую функцию.

По существу это простой значок, указывающий состояние спина частицы. Смысл этого значка или спиновой функции в том, что индекс α принимает два значения, рав-

ных соответственно + 12 и − 12 . Пишут соответственно α и β

или Sα и Sβ.

Спиновые функции обладают свойствами ортонорми-

В этих уравнениях s – спиновая переменная, которую не следует путать с введённым выше квантовым числом s. Cледует сказать, что невозможно вывести аналитическую форму функций Sα и Sβ. На практике спиновая часть одно-

49

электронной функции учитывается указанием конкретного квантового числа ms = ± 12 .

Сложение моментов. Схема Рассел-Саундерс

Орбитальные и спиновые моменты отдельных электронов при переходе к многоэлектронным системам можно складывать. Так, при наличии у атома n электронов, вводится определение оператора z – компоненты Lz полного углового

момента ˆ как суммы всех – компонент угловых моментов

L z

отдельных электронов:

i=1

Это сложение происходит по правилу сложения векторов. Наибольшая величина результирующего вектора отвечает параллельной ориентации складываемых векторов, и получаемые значения с учетом пространственного квантования последовательно уменьшаются на единицу, так, что наименьшему значению отвечает противоположная ориентация этих векторов.

Например, для двух электронов:

l = l1 + l2 ,l1 + l2 − 1,l1 + l2 − 2,…| l1 − l2 |

Подобно тому, как это делается для орбитального момента, можно вывести те же соотношения для спинового углового момента в случае многоэлектронной системы. При этом для атома, содержащего n электронов, выполняется соотношение:

i=1

50