Боженко Основы квантовой химии

но это выражение равно:

Это означает, что величина под знаком производной не зависит от времени:

Эта величина называется моментом импульса механической системы. Ее аддитивность очевидна, причем, как и у импульса, она не зависит от наличия или отсутствия взаимодействия между частицами.

Этим исчерпываются аддитивные интегралы движения. Таким образом, всякая замкнутая система имеет всего семь таких интегралов: энергия, по три компоненты векторов импульса и момента импульса:

Е, Px, Py, Pz, Mx, My, Mz

Можно показать, что кинетическая энергия системы двух материальных точек равна:

Здесь R – радиус-вектор, проведенный из начала координат в центр масс этой системы, r – вектор, проведенный

смотрении вращения двухатомной молекулы.

21

Гармонический осциллятор

Гармоническим осциллятором называется малое колебание периодического движения около устойчивого положения равновесия, отвечающего минимуму потенциальной энергии колеблющейся системы:U(q)→min.

Отклонение от положения равновесия q=q0 приводит к возникновению силы − ∂∂Uq , стремящейся вернуть систему в положение равновесия. q0 – положение равновесия. Разло-

Кинетическая энергия при замене обобщенной скорости на скорость вдоль координаты х запишется:

22

a– амплитуда колебаний,

α– начальная фаза колебаний, зависящая от выбора начала отсчета,

ω– циклическая частота

ω= 2πν , где ν – частота колебания

23

То есть частота является основной характеристикой колебаний, не зависящей от начальных условий, она полностью определяется свойствами механической системы как таковой. Найдем, чему равна полная энергия Е классического гармонического осциллятора:

k= mω2

x = acos(ω t +α)

Таким образом, полная энергия Е классического гармонического осциллятора является величиной, зависящей от его собственной частоты.

24

Дискретность энергетических состояний атомов была обнаружена в опытах Франка и Герца в 1914 г. В их опыте пропускался поток электронов, т.е. электрический ток I через пары ртути. Оказалось, что протекающий ток в зависимости от энергии электронов имеет максимумы и минимумы. То есть при увеличении напряжения до 4,9 эВ наблюдался монотонный рост тока I . Это означало, что электроны испытывали упругие соударения с атомами Hg, при которых внутренняя энергия этих атомов не менялась. При значении V = 4,9 эВ (и кратных ему значениях 9,8 эВ, 14,7 эВ) появлялись резкие спады тока. Это означало, что при таких значениях V соударения электронов с атомами ртути являются неупругими, что приводит к изменению внутренней энергии и возбуждению атомов ртути. Этими опытами было доказано, что энергия атома ртути изменяется не непрерывным образом, а скачкообразно и 4,9 эВ – наименьшая порция энергии, которая может быть поглощена атомом Hg, находящимся в основном состоянии. Интересным подтверждением таких рассуждений явилось то, что А.Комптон, обнаружил, что при V > 4,9 эВ пары Hg начинают испускать свет с частотой ν кратной 4,9 эВ. Следовательно, возбужденные электронным ударом атомы Hg испускают фотон с энергией 4,9 эВ и возвращаются в основное состояние. Этим была подтверждена прерывистость возможных состояний энергии атома ртути.

Дискретность проекций момента количества движения на направление магнитного поля также имеет место в микромире и доказана в опытах Штерна и Герлаха в 1922 г. путем исследования отклонения потока атомов в неоднородном магнитном поле. То есть в микромире имеет место дискретность, прерывистость различных физических характеристик частиц. В то же время, микрочастицы обладают свойствами волн. Французский физик Луи де Бройль в 1924 г. выдвинул гипотезу, согласно которой каждой частице ставится в соответствие волна, длина которой определяется соотно-

26

цы. Таким образом, было введено понятие корпускулярноволнового дуализма, которое серьезно изменило представление исследователей об окружающем мире. Ситуация принципиально отличается от классической механики. В классическом случае предполагалось, что характеристики, вводимые для описания состояния тел (координаты, скорости, ускорения), могут быть измерены приборами и являются наблюдае-

мыми. Волна де Бройля принципиально не наблюдаема и служит лишь удобным средством описания. Однако такое сопоставление частицы и волны имеет глубокое физическое содержание. Большое значение для выяснения свойств электронов имели опыты Дэвиссона и Джермера (1927 г.), в которых была обнаружена дифракция электронов при их отражении и прохождении через кристаллы и тонкие пленки (металлические фольги). Этими опытами была подтверждена гипотеза де Бройля о наличии волновых свойств у любых частиц малой массы. Оказывается, что при пропускании однородного пучка электронов через кристалл в прошедшем сквозь него пучке обнаруживается картина чередующихся максимумов и минимумов интенсивности, аналогичная картине, получающейся при дифракции электромагнитных волн.

Насколько противоречит это явление классическим представлениям о движении хорошо видно из следующего мысленного опыта, являющегося идеализацией эксперимента с дифракцией от кристалла. Представим себе непроницаемый для электронов экран, в котором прорезаны две щели. При прохождении пучка электронов одновременно через обе щели, мы должны были бы видеть распределение интенсивности на экране, которое является простым наложением интенсивности при прохождении этого пучка поочередно через каждую щель при закрытой второй щели. Но это не так. То есть, если бы электроны двигались по классическим траекто-

27

риям, то они не действовали бы так сильно друг на друга. Таким образом, механика, которой подчиняются явления микромира, т. е. волновая или квантовая механика, основана на представлениях о движении, принципиально отличных от представлений классической механики. В то же время формулировка основных положений квантовой механики невозможна без привлечения основных понятий классической механики.

Итак, в квантовой механике отсутствует поня-

тие траектории частицы. Это обстоятельство составляет физическое содержание принципа неопределенности – одного из основных принципов квантовой механики, открытого Гейзенбергом в 1927 г. Следует отметить, что для больших частиц, то есть в макромире длины волн де Бройля становятся очень малыми, и можно пользоваться классической механикой. Физический смысл волн, связанных, по идее де Бройля, с движением частиц, был раскрыт не сразу. Правильное толкование было предложено Максом Борном – так называемое, статистическое толкование. Согласно статистиче-

скому толкованию интенсивность волн де Бройля в ка- ком-либо месте пространства пропорциональна вероятности обнаружения частицы в этом месте. То есть мы имеем дело не с динамической, а со статистической закономерностью.

Ясно поэтому, что для системы из одних только квантовых объектов нельзя построить никакой логически замкнутой механики. Возможность количественного описания движения электрона требует также наличия и физических объектов, которые подчиняются классической механике. В результате взаимодействия с микрочастицей состояние макроскопического объекта изменяется и по этому изменению можно делать количественные суждения о микрочастице. Макроскопическое тело, взаимодействующее с микрочастицей, называется прибором. Процесс взаимодействия между микрочастицей и прибором называется измерением. Прибор – это

28

любое тело, изменяющее свое состояние в результате взаимодействия с микрочастицей. Свойства микрочастиц проявляются в особенностях взаимодействия их с прибором. Выяснение глубокой роли понятия измерение в квантовой механике принадлежит Н. Бору. Прибором может быть не

обязательно макроскопическое тело, но обязательно тело, подчиняющееся законам классической механики. Та-

ким образом, квантовая механика содержит классическую механику как свой предельный случай, то есть является более общей по отношению к классической механике, и в то же время, нуждается в ней для своего обоснования. Рассмотрим подробнее названный выше важнейший принцип квантовой механики – принцип неопределенности Гейзенберга.

Принцип неопределенности Гейзенберга

Принцип неопределенности, как упоминалось выше, открыт в 1927 г. Гейзенбергом. Суть этого принципа за-

ключается в том, что каким бы прибором ни пользоваться, нельзя измерить одновременно координату частицы и ее импульс вдоль одной и той же оси координат, т. е. вдоль одного и того же направления. В частности,

частица не может находиться в определенной точке пространства и в то же время иметь определенный импульс. Этот принцип выражается в виде следующих соотношений неопределенности:

То есть, если частица находится в строго определенной точке пространства:

x = y = z = 0 , то px = py = pz → ∞

29

В квантовой механике не всякую совокупность физических величин можно измерить одновременно. Важную роль в ней играют наборы физических величин, которые называют полными наборами. Физические величины, входящие в полный набор, измеримы одновременно. Причем, если они имеют одновременно определенные значения, то уже никакая другая величина не может быть определена. В частном случае полным набором может быть координата. В квантовой механике невозможно полностью задать состояние системы, как в классической механике (задание всех координат и скоростей одновременно). Можно сказать, что в квантовой механике полное описание состояния системы осуществляется меньшим числом величин и является менее подробным.

Обобщением принципа неопределенности является принцип дополнительности Н. Бора, открытый им в 1928 г.

Он утверждает, что описание состояния в квантовой меха-

нике распадается на два взаимоисключающих класса, которые являются дополнительными друг к другу в том смысле, что их совокупность могла бы дать в классическом понимании полное описание состояния системы.

Эти два класса следующие:

1)пространственно – временные величины

2)импульсно – энергетические величины.

Итак, не существует физических систем, в которых оба эти класса величин имели бы определенные значения. Такое радикальное отличие представлений о движении в квантовой механике по сравнению с классической механикой требует столь же резких отличий и в математическом аппарате.

Волновая функция системы

Как отмечалось выше, на сегодняшний день наиболее правильным считается статистическое толкование волн де Бройля, предложенное М. Борном. Согласно статистиче-

30