Боженко Основы квантовой химии

скому толкованию волн де Бройля, их интенсивность в ка- ком-либо месте пространства пропорциональна вероятности обнаружения частицы в этом месте. В этой связи возникает вопрос о способе описания состояния в квантовой механике. Обозначим посредством q совокупность координат всех частиц квантовой системы, а dq – произведение дифферен-

циалов этих координат, которое называют элементом объема конфигурационного пространства системы. Для одной частицы dq совпадает с элементом объема dV обычного

пространства. Основу математического аппарата квантовой механики составляет утверждение, что состояние может быть описано определенной (вообще говоря, комплексной) функцией координат ψ (q) . Причем, квадрат модуля этой

функции определяет распределение вероятностей значений координат, то есть |ψ (q) |2 dq – есть вероятность того, что

произведенное над системой измерение обнаружит значения координат частицы системы в элементе объема dq

конфигурационного пространства системы. Функция ψ (q)

называется волновой функцией системы. То есть, если мы знаем волновую функцию системы, то мы знаем о ней все с точки зрения квантовой механики. Иначе говоря, знание волновой функции позволяет в принципе рассчитать вероятности различных результатов измерений, не обязательно измерения координат. Поскольку сумма вероятностей всех возможных значений координат системы должна быть равной 1, имеем:

∫|ψ (q) |2 dq = 1,

где интеграл берется по всему конфигурационному пространству. Это равенство является условием так называемой

нормировки волновой функции. Здесь |ψ (q) |2 =ψ (q) ψ * (q) , где звёздочка является символом комплексного сопряжения.

31

Принцип суперпозиции

Пусть в состоянии с волновой функцией ψ 1 (q) не-

которое измерение с достоверностью приводит к результату – 1, а в состоянии ψ 2 (q) приводит к результату –

2.. Тогда утверждается, что всякая линейная комбинация волновых функций ψ 1 (q) и ψ 2 (q) , то есть всякая функция

вида ψ (q) = c1 ψ 1 (q) + c2 ψ 2 (q) ( c1 и c2 – коэффициенты),

описывает состояние, в котором то же измерение дает либо результат 1, либо 2. Это утверждение называется

принципом суперпозиции состояний. Из него следует, что все уравнения, которым удовлетворяют волновые функции, должны быть линейными по этим волновым функциям. Кроме того, если известна зависимость состояния от времени, которая для одного случая дается волновой функцией ψ1 (q,t) , а для другого ψ 2 (q,t) , то любая их линейная комби-

нация тоже дает возможную зависимость состояния от времени. Рассмотрим теперь понятие оператора в квантовой механике.

Операторы

Оператор – это правило, с помощью которого одна функция превращается в другую.

Понятие оператора в квантовой механике очень тесно связано с понятием среднего значения физической величины, которое в свою очередь требует введения нескольких терминов. Оператор действует на функции, находящиеся справа от него. Пусть f – некоторая физическая величина, характери-

зующая состояние квантовой системы. Значения, которые может принимать f , называются ее собственными значе-

ниями. Совокупность собственных значений образует спектр собственных значений. Дискретный спектр отвечает финит-

32

ному движению, а непрерывный спектр соответствует инфинитному (неограниченному) движению. Рассмотрим случай дискретного спектра. Собственные значения величины f

обозначим fn , где n = 0,1, 2,...

Обозначим волновую функцию системы в состоянии, для которого f имеет собственные значения fn , как ψ n .ψ n

называется собственной функцией данной величины f . Все собственные функции нормированы ∫|ψ n |2 dq = 1. Волновая

функция может быть разложена по собственным функциям любой физической величины. Система функций, по которой производится разложение, называется полной.

В общем случае произвольного состояния волновая функция может быть представлена в виде

δ – это символ Кронекера

Таким образом, ψ n ортонормированны. Итак, вернем-

ся к операторам. В квантовой механике каждая наблюдаемая физическая величина (координата, импульс, момент импульса) представляется линейным оператором и среднее значение

33

этой величины, наблюдаемой в квантовом состоянии ψ , задается интегралом вида

Подобного типа интегралы, широко встречающиеся в квантовой механике, часто обозначают специальным образом:

и называются дираковскими по имени введшего их выдающегося физика Поля Дирака.

В квантовой механике есть два типа основополагающих операторов – это оператор координаты xˆ ( yˆ или zˆ ) и

оператор импульса pˆ . В частности, оператор координаты действует на произвольную функцию ψ по простому правилу: xˆψ = xψ , то есть просто переводит ψ в произведение xψ .

Оператор любой функции, зависящей только от координат f (r1, r2 ,...rn ) , действует аналогично

fˆψ = fψ

Оператор импульса, например, pˆx переводит волновую функцию ψ в ее частную производную по координате x и одновременно умножает на −i , то есть

Результатом действия оператора pˆ на волновую функцию ψ является вектор с компонентами

34

Все остальные операторы получаются из соответствующих выражений классической механики заменой по указанным правилам координат и импульсов на отвечающие им операторы.

Отметим следующие свойства операторов – линейность и эрмитовость.

Линейность операторов

Оператор называется линейным, если он удовлетворяет следующему условию

fˆ (c1ψ1 + c2ψ 2 + ... + cnψ n ) = c1 fˆψ1 + c2 fˆψ 2 + ... + cn fˆψ n

или

Можно сказать, что действие линейного оператора на сумму нескольких функций приводит к сумме нескольких функций, каждая из которых есть результат действия этого оператора на каждую функцию в отдельности.

В квантовой механике используют только линейные операторы, так как это согласуется с принципом суперпозиции.

Эрмитовость операторов

Как мы уже говорили, среднее значение величины f равно f = ∫ψ * fˆψ dq . В то же время средние значения на-

35

блюдаемой физической величины вещественны (действительны, а не комплексны). То есть среднее значение f , будучи вещественным (действительным), равно комплексно сопряженному значению f * , что означает

Операторы, удовлетворяющие равенствам (II.9) и (II.10), называются эрмитовыми. Заметим, что по определению, если

для fˆ имеем fˆψ = ϕ , то для fˆ* , будет справедливо fˆ*ψ * = ϕ* .

Таким образом, операторы, соответствующие в математическом аппарате квантовой механики вещественным (действительным) физическим величинам, должны быть эрмитовыми.

Взаимная ортогональность собственных функций эрмитовых операторов

Пусть n≠m и fn и fm – два различных собственных значения вещественной величины f , а ψ n и ψ m – соответ-

Умножив первое равенство из (II.11) слева на ψ m , а равенство, комплексно сопряженное второму, на ψ n и, вычи-

тая, получившиеся произведения, друг из друга, получим:

ψ m* fˆψ n =ψ m* fnψ n = fnψ m*ψ n

В силу эрмитовости операторов левая часть равенства (II.13) равна нулю и отсюда равна нулю правая часть:

Сложение и умножение операторов

Сложение. Если fˆ и gˆ – операторы, отвечающие двум физическим величинам f и g , то сумме этих физиче-

ских величин f + g отвечает оператор fˆ + gˆ . Говорить о

сложении двух операторов имеет смысл, если физические величины f и g одновременно измеримы. В этом случае

операторы fˆ и gˆ имеют совместные собственные функции,

37

Умножение. Пусть f и g – одновременно измери-

мые физические величины. Их произведением является величина, собственные значения которой равны произведению собственных значений величин f и g . Такой величине со-

ответствует оператор, действие которого состоит в последовательном действии на функцию сначала одного, а затем другого оператора. Такой оператор изображается математи-

чески как произведение операторов fˆ и gˆ .

Действительно, если ψ n – общие собственные функции операторов fˆ и gˆ , то

fˆ gˆ ψ n = fˆ (gˆψ n ) = fˆ gn ψ n = gn fˆ ψ n = gn fn ψ n (II.15)

Символ fˆ gˆ означает оператор, действие которого на функцию ψ заключается в последовательном действии сна-

чала оператора gˆ на функцию ψ , а затем уже оператора fˆ на функцию gˆψ .

Очевидно, что при названных условиях

fˆ gˆ ψ n = gˆ fˆ ψ n ,

так как

gˆ fˆ ψ n = gˆ fn ψ n = fn gˆ ψ n = fn gn ψ n = gn fn ψ n (II.16)

Поскольку всякая ψ может быть представлена как ψ = ∑cnψ n , то одинаковым будет результат воздействия

n

38

fˆ gˆ и gˆ fˆ на произвольную волновую функцию ψ . Это

записывается как fˆ gˆ = gˆ fˆ или fˆ gˆ − gˆ fˆ = 0 . Это ком-

мутативные друг с другом операторы.

Таким образом, мы получили важный результат:

Если две величины f и g имеют одновременно оп-

ределенные значения, то их операторы коммутируют друг с другом или коммутативны, что одно и то же.

Физический смысл этого утверждения заключается в том, что в этом случае две данные величины могут быть измерены одновременно.

Выражение fˆ gˆ − gˆ fˆ называется коммутато-

ром. И более кратко записывается как [ f g] .

Если оно равно нулю, то эти операторы коммутируют и [ fˆ gˆ] = 0 .

Можно показать и обратное, то есть, что если два оператора fˆ и gˆ коммутируют, то они имеют общую систему собственных функций.

Пример.

Найдем значение коммутатора для xˆ и pˆx :

Вычтем получившиеся выражения друг из друга:

39

Теперь отбросим в последнем равенстве волновую функцию ψ (x) и получим значение вычисляемого коммута-

Этот результат полностью согласуется с принципом неопределенности Гейзенберга – координата и компонента импульса в направлении этой координаты не могут быть измерены одновременно.

Уравнение Шредингера

Уравнение Шредингера, зависящее от времени (называемое иногда временным уравнением Шредингера), является основным уравнением квантовой механики и выглядит следующим образом:

данной функции ψ 0 =ψ (r,t) |t=0 в начальный момент време-

ни. В уравнении Шредингера оператор ˆ – это оператор

H

Гамильтона, получаемый из обычной классической функции Гамильтона путем замены встречающихся в ней координат и

импульсов на соответствующие операторы. ˆ называется

H

также гамильтонианом.

Функция Гамильтона в классической механике H (r, p,t) для одной частицы, находящейся в поле U (r,t) ,

равна сумме кинетической и потенциальной энергий:

40