Боженко Основы квантовой химии

С учетом спина полный угловой момент J системы электронов определяется соотношением

Эта схема Рассел-Саундерс, предложенная в 1925 г., часто называемая схемой L–S связи. Она применима к легким элементам, где малы релятивистские эффекты. Ей удобнее пользоваться, но она не учитывает взаимодействие между спиновым и орбитальным движением, иначе называемым спин – орбитальным взаимодействием.

Следует отметить, что квадрат полного углового момента J 2 и его проекция на любое направление Jz кванту-

ются аналогично орбитальному моменту, но полуцелыми числами.

Квантовое число j выражается через l и ls по формуле j=l+ls или j=l-ls. В случае атомов тяжелых элементов, где релятивистскими эффектами пренебречь нельзя, следует применять схему j-j связи.

По этой схеме вычисляется полный механический момент j для каждого электрона в отдельности по формуле ji = li + si и затем суммируют все ji , находя полный механи-

ческий момент J всей системы электронов.

51

На самом деле L − S и j-j связи реализуются очень редко и если есть атом тяжелого элемента, то для внутренних электронов пользуются схемой j-j связи, а для валентных электронов – схемой Рассел-Саундерса.

Квантовый осциллятор

В классической механике:

Найдем конечные, непрерывные и однозначные волновые функции Ψ в интервале − ∞ < ξ < +∞ , удовлетво-

ряющие уравнению (II.52). Оно имеет решение при

здесь H n (ξ ) - полиномы Эрмита-Чебышева n-го порядка:

вые функции подчиняются условию нормировки. Сравнивая

(II.51) и (II.53), получаем:

n – номер энергетического уровня Е, то есть главное квантовое число. Из (II.54) и (II.55) видно, что четность состояний определяется четностью главного квантового числа “n”.

Точка, в которой волновая функция равна нулю, называется узлом. То есть в такой точке вероятность обнаружить микрочастицу равна нулю. В случае квантового гармонического осциллятора число узлов равно главному квантовому числу n.

Необходимо отметить принципиальную разницу между классическим и квантовым гармоническим осциллятором.

По классической теории наименьшая энергия Еmin = 0 и соответствует покоящейся в положении равновесия частице. По квантовой теории наименьшее значение энергии осциллятора есть:

Она называется нулевой энергией. Выясним ее физический смысл. Среднее значение энергии осциллятора равно:

Соотношение неопределенностей:

54

Поскольку для осциллятора средние значения импульса и координаты равны нулю ( x =0 и px =0) то:

x2 = x2 − (x)2 = x2 и

px2 = px2 − ( px )2 = px2

Отсюда можно написать в соответствии с (II.59):

Отсюда можно найти Emin:

Отсюда:

55

Подставим (II.62) в (II.61), получим следующее неравенство:

То есть нулевая энергия есть наименьшая энергия, совместимая с соотношением неопределенностей.

Туннельный эффект

Если есть две области пространства, в которых потенциальная энергия частицы меньше, чем на поверхности, разделяющей эти области, то говорят, что эти области разделены потенциальным барьером. В классиче-

ской механике потенциальный барьер непроницаем для частиц, энергия которых меньше величины барьера. В квантовой механике это не так.

Явление прохождения частицы с отличной от нуля вероятностью сквозь потенциальный барьер называется туннельным эффектом. На Рис. 2 изображен потен-

циальный барьер в одном измерении, соответствующем движению частицы вдоль оси х.

Здесь U(x) – потенциальная энергия, которая максимальна в точке х0. Все пространство в этой точке делится на две области − ∞ < x < x0 и x0 < x < +∞ , в которых U < U m .

56

Um

E<Um

0

Рис. 2. Схематическое изображение потенциального барьера при движении частицы вдоль оси Х

Значение термина потенциальный барьер (ПБ) прояснится, если мы рассмотрим движение частицы в поле U (x)

на основе классической механики. Полная энергия частицы равна:

E = p2 + U (x) 2m

Отсюда импульс частицы равен:

p = ± 2m(E − U (x)) .

Если Е больше высоты потенциального барьера Um, то выражение под корнем положительно и частица свободно

57

пройдет барьер слева направо, если р > 0 и справа налево, если р < 0.

Пусть, например, частица движется слева, имея полную энергию Е, меньшую, чем Um. Тогда в некоторой точке x1 E = U(x) и p(x1) = 0 частица остановится. Вся её энергия превратится в потенциальную энергию, и она будет двигаться в обратном направлении. Поэтому, если E < Um , то частица не пройдет сквозь барьер.

Таким образом, в классической механике потенциальный барьер полностью непрозрачен для частиц с E < Um и полностью прозрачен для частиц с E > Um. Этим и объясняется название ПБ.

Совсем иначе обстоит дело вблизи барьеров, если речь идет о движении микроскопических частиц, то есть о движении, при рассмотрении которого нельзя пренебрегать квантовыми эффектами. В этом случае, как мы сейчас увидим, частицы с энергией E > Um частично отражаются от барьера, а частицы с E < Um частично проникают через барьер. Для того, чтобы убедиться в этом, рассмотрим совсем простой барьер, изображенный на Рис.3. Его можно рассматривать, как идеализацию ПБ, изображенного на Рис.2. Значение потенциальной энергии U(x) здесь всюду равно нулю, кроме области: 0 ≤ x ≤ a . В областях I и III U(x) = 0, а в об-

ласти II U(x) = Um.

Можно представить себе, что такой барьер возникает в результате плавной деформации ПБ на Рис.2. Будем искать стационарные состояния частицы, движущейся в поле этого барьера. Обозначая потенциальную энергию через U(x), получаем стационарное уравнение Шредингера:

58

Тогда получаем для каждой из трех областей стационарное уравнение Шредингера:

∂ 2 ΨII + k1ΨII = 0 ∂x2

Процесс взаимодействия частиц с барьером будет выглядеть следующим образом. Некоторые частицы будут отражаться от барьера в точке х = 0, и некоторые в точке х = а. В то же время какая-то часть частиц пройдет в этих точках сквозь барьер. Этот процесс схематически показан на Рис.4.

U(x)

Рис. 4. Прохождение частицы через идеализированный потенциальный барьер

Решение в этих трех областях может быть найдено в следующем виде. Для первой области:

60