Боженко Основы квантовой химии 2

Боженко К.В.

ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ ЧАСТЬ 2

Конспект лекций

Москва Издательство Российского университета дружбы народов,

2011

У т в е р ж д е н о РИС Ученого совета

Российского университета дружбы народов

Рецензент: доктор химических наук, профессор Е.А.Поленов

Боженко К.В.

Основы квантовой химии. Часть 2. Конспект лекций. М.: Изд-во РУДН, 2011. 96с.

Конспект лекций, читаемых студентам 5 курса факультета физико-математических и естественных наук РУДН, обучающимся в магистратуре по специальности «Фундаментальная и прикладная химия». Включает пост хартри

– фоковские и кратко полуэмпирические методы расчета, использующиеся в современных квантово-химических программных комплексах. Пособие соответствует программе курса "Избранные главы квантовой химии" и предназначено для студентов, знакомых с квантовой химией в объеме курса «Основы квантовой химии» для студентов-химиков третьего курса факультета физико-математических и естественных наук.

Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии РУДН.

©Боженко К.В.

©Издательство Российского университета дружбы народов,

2011

2

От автора

Предлагаемое вниманию читателя пособие является конспектом лекций, читавшихся автором на протяжении последних лет студентам-химикам пятого курса факультета физико-математических и естественных наук РУДН, обучающимся в магистратуре по специальности «Фундаментальная и прикладная химия».1 Пособие соответствует программе курса "Избранные главы квантовой химии" и предназначено для студентов, изучавших ранее курс «Основы квантовой химии». Знакомство с современными наиболее точными методами расчета, каковыми являются методы учета энергии электронной корреляции, позволяет студентам-химикам, занимающимся квантовой химией, за короткое время получить базовые знания, необходимые для успешного выполнения научной работы в магистратуре. Тем же студентам - химикам, которые работают в других направлениях физической химии, он позволяет ориентироваться в качестве результатов, полученных другими авторами, что весьма важно.

При написании данного курса лекций автор использовал известные учебники, список которых приведен в конце пособия в УМК. Автор благодарен заведующему кафедрой физической и коллоидной химии профессору Ю.М.Серову и профессору Е.А.Поленову за ценные советы и пожелания, которые в значительной мере способствовали улучшению качества пособия.

1 В свою очередь они основаны на курсе лекций, прочитанном автором в Университете Вайоминга (США) для студентов и аспирантов факультета физики и астрономии в 2005г.

3

Введение

Как известно из первой части курса «Основы квантовой химии», она представляет собой теорию строения и свойств атомов и молекул, которая позволяет с помощью специальных методов квантовой механики и вычислительной математики решать актуальные химические задачи. К ним относится предсказание возможности существования различных молекулярных систем в виде устойчивой комбинации атомов и их геометрической и электронной структуры. А также предсказание наиболее вероятных путей протекания химических реакций и компьютерный дизайн соединений с заранее заданными свойствами. Изученный в первой части данного курса метод Хартри – Фока – Рутаана, является основой практически всех квантово-химических методов и позволяет весьма корректно описывать молекулярные и атомные системы в их основном состоянии. Такие системы имеют обычно замкнутую электронную оболочку, состоящую только из спаренных между собой электронов. Волновая функция в этом случае корректно описывается однодетерминантной функцией Слэтера. Но с помощью такого подхода можно определить достаточно точно электронную и геометрическую структуру молекулы только в основном состоянии. То есть дипольные моменты, заряды на атомах, равновесные межъядерные расстояния. Но нельзя корректно описать энергию диссоциации молекулы на атомы, энергию активации реакции, то есть физикохимические характеристики молекул при межъядерных расстояниях вдали от положения равновесия. Для этой цели нужны методы, учитывающие энергию электронной корреляции, так называемые пост хартри-фоковские методы. Они получаются при последовательном усложнении метода Хартри – Фока – Рутаана. Тогда как последовательное упрощение метода Хартри – Фока – Рутаана приводит к полуэмпирическим методам расчета. Благодаря бурному прогрессу в развитии вычислительной техники и

4

соответствующего программного обеспечения, особенно привлекательными сегодня становятся пост хатри-фоковские методы, несмотря на то, что они требуют значительно больших затрат машинного времени по сравнению с обычным методом Хартри-Фока-Рутаана. Поэтому знание их основ является сегодня насущной задачей, как для химиковтеоретиков, так и экспериментаторов, пользующихся результатами расчетов других авторов. Это важно для правильной оценки достоверности результатов расчетов, полученных разными методами.

В данном пособии рассматриваются все основные методы учета энергии электронной корреляции:

1.Метод конфигурационного взаимодействия

2.Метод теории возмущений

3.Метод функционала плотности.

Что же касается полуэмпирических методов расчета, то, вследствие постепенного угасания интереса к ним, они рассмотрены в данном пособии, как и в курсе ИГКХ, более кратко.

5

ˆ

Оператор Ji имеет довольно простую интерпретацию: это

кулоновский потенциал, создаваемый в области нахождения первого электрона зарядом второго электрона, находящегося на другой орбитали. Причем, плотность распределения этого электрона задается квадратом модуля спин – орбитали

i (2) i (2) 2 . По этой причине этот оператор называют

кулоновским.

ˆ

Оператор Ki по сравнению с кулоновским оператором имеет более сложный характер - при действии на

оператор не имеет классического аналога, в отличие от кулоновского оператора, хотя также определяет потенциал кулоновского типа, создаваемый в области нахождения первого электрона зарядом второго электрона. Но здесь второй электрон находится не на одной орбитали, а распределен по двум орбиталям. Или, как говорят

ˆ

делокализован по двум орбиталям. Оператор Ki выполняет

перестановку электронов, то есть их обмен. Поэтому этот оператор называют обменным.

И сами уравнения Хартри – Фока (2) для систем не обязательно имеющих замкнутые оболочки будут такими:

7

И его называют оператором Фока или фокианом. Уравнения

(5) при этом записываются так:

Ограниченный метод Хартри –Фока для замкнутых оболочек.

Уравнения Хартри - Фока в форме (2) записаны для спин-орбиталей в виде произведения пространственной и спиновой частей ψi = φiα или ψi = φiβ. Поскольку заполнение спин - орбиталей мы задаем сами, то и число электронов с разными проекциями спина известно заранее. То есть в результате решения уравнений Хартри - Фока надо найти пространственные части – молекулярные орбитали φi.

В системах с замкнутыми оболочками число электронов со спином α равно числу электронов со спином β. Считается, что каждая спин – орбиталь занята двумя электронами, один из которых имеет спин α, а второй – спин β. При этом пространственная орбиталь для обоих электронов одна и та же. Иначе говоря, на каждой пространственной орбитали находится два электрона. В этом

изаключается суть ограниченного метода Хартри –Фока для систем с замкнутыми оболочками. Сокращенно - метод ОХФ или restricted Hartree - Fock, что в англоязычной литературе

иквантово-химических программах обозначается как RHF. Эти рассуждения справедливы только для атомных и молекулярных систем с замкнутыми оболочками. Отметим, что, хотя для каждой орбитали имеется свой собственный оператор Фока, вид этих операторов для разных электронов одинаков, то есть можно говорить об одном операторе Фока. В результате процесса самосогласования электроны располагаются по два на орбиталях, соответствующих n

8

низшим энергиям εi, где n = N/2, а N – общее число электронов в системе. При этом возникает вопрос – почему данный метод называется ограниченным методом Хартри – Фока? Прежде всего, потому, что в процессе получения самосогласованных решений обеспечивается требование сохранения правильной симметрии волновой функции. Она должна быть собственной функцией оператора квадрата полного спина системы. Именно в этом и заключается его ограниченность. И одноэлектронные функции также должны отвечать определенным требованиям, то есть принадлежать неприводимым представлениям пространственной группы симметрии данной системы. Однако, при этом возникает одна сложность принципиального характера. Ее смысл заключается в том, что при получении наилучшей энергии системы теряются свойства симметрии ее волновой функции, а при получении волновой функции правильной симметрии - повышается энергия данной системы. Это соображение известно, как дилемма симметрии Левдина в методе Хартри

– Фока. Левдин это крупнейший теоретик химии.

Неограниченный метод Хартри –Фока.

Вернемся к уравнениям (2) и после интегрирования по спину запишем их отдельно для электронов со спином α и спином β:

9

Эти операторы Фока различаются обменными частями, поскольку в обменном взаимодействии участвуют только электроны с одинаковыми спинами. В результате для α и β спинов получаются разные пространственные функции. Эти уравнения не являются независимыми - они связаны между собой через кулоновские взаимодействия между электронами с различными спинами. Их решениями будут два набора орбиталей - φiα и φiβ. В ходе процедуры самосогласования электроны со спином α размещают по одному на орбиталях с низшими энергиями εiα , а электроны со спином β – также по одному на орбиталях с низшими энергиями εiβ. Такой метод называется неограниченным методом Хартри – Фока. Здесь не накладываются условия сохранения правильной симметрии волновой функции, и он называется неограниченным (НХФ или Unrestricted Hartee –Fock – UHF).

То есть волновая функция системы не является собственной функцией оператора квадрата полного спина системы, что является ее недостатком. Суть этого метода может быть выражена так – разные орбитали для электронов с разными спинами.

Схема размещения электронов по уровням энергии молекулярных орбиталей выглядит так:

Рис.1. Схема размещения электронов по уровням энергии МО в неограниченном методе Хартри - Фока.

10