Боженко Основы квантовой химии 2

Ограниченный метод Хартри –Фока для открытых оболочек.

Кроме неограниченного метода Хартри – Фока для открытых оболочек существует также ограниченный метод Хартри –Фока, позволяющий рассчитывать такие системы

(Restricted Open-Shell Hartree - Fock – ROHF). В отличие от неограниченного метода Хартри – Фока получающаяся волновая функция в ограниченном методе является собственной функцией оператора квадрата полного спина системы. Доказательство этого утверждения можно привести для каждой разновидности метода Хартри - Фока, но оно довольно большое и мы этого делать не будем. Просто покажем, как строится функция ψROHF . Положим, что n – число электронов, имеющих спин α, а m электронов имеют спин β. Предположим, что 2m электронов находятся на дважды занятых орбиталях, а p = n - m орбиталей заняты одним электроном. Полное число электронов равно N= n + m = 2m + p. Таким образом, m молекулярных орбиталей, образующих замкнутую оболочку, должны быть общими для электронов со спинами α и β. Это противоречит физически понятному условию, согласно которому операторы Fα и Fβ разные. Значит должно быть введено дополнительное условие, которое обеспечит существование общего оператора Фока для группы дважды занятых орбиталей. Этим условием является соблюдение требования теоремы Бриллюена.

Теорема Бриллюена. Матричные элементы между волновой функцией ψ0 и функцией, полученной путем однократного возбуждения ψ k→a , равны нулю, то есть <ψ0|H|ψk→a>=0. Равны нулю и аналогичные матричные элементы между детерминантами, отличающимися тремя или более спин-орбиталями.

Последнее утверждение пригодится нам при рассмотрении метода конфигурационного взаимодействия для учета энергии электронной корреляции.

11

В общем виде выражение для полной энергии в приближении ограниченного метода Хартри - Фока может быть записано следующим образом

соответственно.

Причем суммирование проводится по всем занятым орбиталям. Здесь fi – заселенность i-й молекулярной орбитали, а αij и βij – коэффициенты связи между молекулярными орбиталями i и j, которые иногда называют коэффициентами векторной связи.

Операторы проектирования.

Как уже говорилось, однодетерминантные функции ограниченного метода Хартри - Фока являются собственными функциями оператора Ŝ2 , то есть описывают чистые спиновые состояния. Однодетерминантная функция неограниченного метода Хартри - Фока является суперпозицией состояний, соответствующих разным квантовым числам Ѕ. Однако, точные решения уравнения Шредингера должны представлять собой чистые спиновые состояния. Одним из способов добиться спиновой чистоты является использование операторов проектирования. Эти операторы вырезают из волновой функции ненужные компоненты и оставляют только собственные функции оператора Ŝ2 , соответствующие заданному значению квантового числа Ѕ. То есть такие операторы превращают произвольную функцию в собственную функцию оператора Ŝ2 , или это называют проектированием функции на заданное чистое спиновое состояние. Такая процедура встроена в

12

современные программные комплексы и выполняется автоматически при задании того или иного квантовохимического метода.

Базисные функции.

В курсе квантовой химии мы говорили о том, что практическим методом решения уравнений Хартри - Фока является метод Рутаана, в результате применения которого и получается метод Хартри - Фока – Рутаана. Мы называли его также линейным вариационным методом. Линейным потому, что волновая функция системы в нем представляется в виде линейной комбинации молекулярных орбиталей, а вариационным потому, что уравнения получаются в результате применения вариационного принципа.

Запишем молекулярные орбитали φi как линейные комбинации атомных орбиталей f (x, y, z) :

1

Так как молекулярные орбитали берутся в виде линейных комбинаций атомных орбиталей, этот метод называется также методом МОЛКАО. Но атомными орбиталями (АО) при этом считаются не решения стационарного уравнения Шредингера для атома водорода, которые дают привычные s, p, d и т.д. функции, а специальные наборы функций, которые называются базисными функциями или более коротко базисами. Вот о них и пойдет речь. Каждая базисная функция состоит из произведения радиальной и угловой частей.

13

В современных квантово-химических программах используются два типа базисных функций: слэтеровского типа (STO) и гауссовского типа (GTO). Они моделируют атомные орбитали и в целях отражения физического смысла метода МОЛКАО условно называются атомными орбиталями (АО).

Слэтеровские базисы.

Они были предложены в 1930-е годы Дж. Слэтером. Их радиальная часть записывается так:

В качестве угловой части слэтеровских функций используются сферические функции Ylm ( , ) . Таким образом, вся функция будет выглядеть:

Из них строятся такие линейные комбинации базисных функций, которые передают нужную узловую структуру, моделируемых посредством них, атомных орбиталей. При этом центр системы координат для каждой функции находится на том атоме, для которого она задается. Говорят, что АО центрирована на определенном атоме. Использование таких функций на ранних этапах развития квантовой химии связано с тем, что они имеют вид, совпадающий с решением уравнения Шредингера для атома водорода и водородоподобных атомов. Однако, при расчетах с ними возникает ряд сложностей при вычислении трех- и четырехцентровых двухэлектронных интегралов, входящих в

14

уравнения Хартри – Фока - Рутаана. Перечислим их. При вычислении таких интегралов, во-первых, необходимо все АО записать в одной и той же системе координат. И вовторых, требуются большие затраты машинного времени для их расчета даже при использовании современных компьютеров.

Гауссовские базисы.

Они были предложены в 1950-е годы. В них

Здесь l, m, n - положительные целые числа, сумма которых

равна орбитальному квантовому числу для данной функции. А нормировочный коэффициент N – определяется из условия g(l, m, n, ) 1. Такие функции называются элементарными

экспоненты, а ее ориентация в пространстве – определяется параметрами l, m, n . То есть угловая часть таких АО

определяется их предэкспонентами. Заметим, что GTO хуже, чем STO описывают радиальную часть АО. Однако, с их помощью молекулярные интегралы рассчитываются значительно быстрее по сравнению с STO. Это связано с возможностью записи произведения двух гауссовых функций, центрированных на двух атомах, в виде одной гауссовой функции, центрированной в определенной точке между этими атомами. Все базисы можно разделить на два типа – минимальные и расширенные.

Минимальные базисы состоят только из АО, заполненных электронами оболочек атомов. В них каждой

15

АО, заполненной электронной оболочки, соответствует одна базисная функция. Так для атома водорода берется одна s – функция. Для атомов второго периода берутся две s – функции (для описания 1s и 2s АО) и три p- функции (для описания 2px, 2py и 2pz АО). Наиболее распространенный и простой базис такого типа – STO-3G. В нем одна АО слэтеровского типа аппроксимируется тремя функциями гауссовского типа. Точнее говоря, используют слэтеровские радиальные функции в виде линейной комбинации трех элементарных гауссовых функций. Вообще для корректного описания атомных орбиталей требуется значительно больше гауссовых функций по сравнению с необходимым количеством слэтеровских функций. Уменьшение базиса достигается использованием контрактированных (сжатых) функций. То есть вместо одноэкспонентных гауссовых функций берутся их линейные комбинации с фиксированными коэффициентами при каждой отдельной элементарной функции, входящей в данную контрактированную функцию:

образующих данную контрактированную функцию, одинаковы. В процессе решений уравнений Хартри – Фока - Рутаана варьируются (оптимизируются) только коэффициенты перед контрактированными функциями

функциями g(l, m, n, ) остаются при этом фиксированными.

Иначе говоря, при одном и том же числе элементарных гауссовых функций резко уменьшается количество варьируемых коэффициентов. Что в свою очередь позволяет без заметной потери точности описания молекул и атомов резко сократить машинное время их расчета. В этом и заключается смысл контрактации (сжатия) базисного набора.

16

Может возникнуть вопрос о том, каким образом находятся фиксированные коэффициенты перед элементарными гауссовыми функциями? И как находятся в них показатели экспонент . Ответ на этот вопрос выходит

за рамки настоящего курса. Заметим только, что для этих целей проводятся специальные исследования по созданию различных базисных наборов, в которых эти параметры оптимизируются. Затем проводится анализ результатов расчетов множества молекул, содержащих всевозможные атомы различных химических элементов. Итогом таких исследований являются наиболее оптимальные базисные наборы для описания атомов в составе любых молекул различного состава и относящихся к различным точечным группам симметрии. Например, атом углерода, входящий в огромное число молекул, должен описываться одинаково хорошо во всех этих молекулах. То же относится и к атомам других химических элементов. Именно такие базисные наборы включаются в современные квантово-химические программные комплексы. Они составляют основу всех базисов, использующихся при проведении расчетов. Как раз базисные наборы, относящиеся ко второму типу, то есть расширенные базисы являются встроенными базисами в такие известные программы, как GAUSSIAN, GAMESS, MOLPRO и т.д.

Расширенные базисы. Сразу заметим, что при расширении минимальных базисов смысл и определение сжатия (контрактации) функций остается прежним. В расширенных базисах каждой АО, заполненной электронной оболочки, соответствуют несколько базисных функций. Это достигается несколькими способами.

1. Валентно-расщепленные базисы.

Прежде всего, объясним, что означает термин расщепленные базисы. Расщепление в данном случае означает описание каждой АО несколькими базисными функциями. Так, базисы, в которых каждой АО соответствует две функции,

17

называются двухэкспонентными или double-zeta. Базисы, в которых каждой АО соответствует три функции, называются трехэкспонентными или triple-zeta. Иначе говоря, такие АО, описываемые несколькими функциями, называются расщепленными (в приведенных примерах они расщеплены на две и три функции, соответственно). Теперь поясним, почему такие базисы называются не просто расщепленными, а валентно-расщепленными. В них АО внешних электронов составлены из двух частей - внутренней более компактной и внешней, более диффузной с разными значениями экспонент. Такое разделение относится только к валентным электронам

– отсюда и название валентно-расщепленные базисы. Наиболее популярными являются базисы Дж. Попла типа N- K1G и N-K11G. В них электроны остовных орбиталей описываются сжатыми гауссовыми функциями, содержащими N элементарных гауссовых функций. Рассмотрим их более подробно. Например, в базисах N-K1G каждая валентная АО описывается двумя базисными функциями, одна из которых является линейной комбинацией K элементарных гауссовых функций, а другая представляет собой одну гауссову функцию. В базисе N- K11G к этим функциям добавляют еще одну гауссову функцию. Наиболее популярными среди базисов типа N-K1G являются базисные наборы 3-21G и 6-31G. С учетом сказанного выше аббревиатура 6-31G означает, что каждая АО для внутренних электронов является линейной комбинацией шести элементарных гауссовых функций, а электроны внешних оболочек описываются двумя базисными функциями, одна из которых является контрактированной функцией, состоящей из трех элементарных гауссовых функций, а вторая является просто элементарной гауссовой функцией. Базисные наборы 3-21G и 6-31G обычно называют стандартными валентно-расщепленными базисами, поскольку они включены в популярные квантовохимические программы.

18

Рассмотрим в качестве примера атом углерода. Он имеет электронные оболочки 1s, 2s и 2p. Или, более подробно с учетом подоболочек ─ 1s, 2s, 2px, 2py и 2pz. Посмотрим, сколько элементарных и контрактированных функций содержит базис 6-31G для описания атома углерода. Так, 1s оболочка описывается одной контрактированной функцией, являющейся линейной комбинацией шести элементарных гауссовых функций. Тогда как 2s подоболочка описывается двумя контрактированными функциями, одна из которых состоит из трех элементарных гауссовых функций, а вторая состоит из одной элементарной гауссовой функции. Итак, s электроны атома углерода описываются тремя сжатыми функциями, содержащими всего 10 элементарных гауссовых функций (6+3+1=10). Каждая их 2px, 2py и 2pz подоболочек описывается двумя контрактированными функциями, одна из которых состоит из трех элементарных гауссовых функций, а вторая является просто элементарной гауссовой функцией. То есть p электроны атома углерода описываются шестью сжатыми функциями, содержащими всего 12 элементарных гауссовых функций (4·3=12). В общей сложности, базис 6-31G для атома углерода содержит 3+6=9 контрактированных функций и 10+12=22 элементарных гауссовых функции. Точно также легко подсчитать, что базис 3-21G содержит при описании этого же атома 9 контрактированных и 15 элементарных гауссовых функций. Важно здесь то, что число сжатых функций для обоих базисов одно и тоже, тогда как число элементарных функций заметно отличается. Иными словами при одном и том же числе варьируемых коэффициентов количество элементарных гауссовых функций заметно увеличивается при переходе от базиса 3-21G к базису 6-31G. При выполнении расчетов это приводит к тому, что при не значительном, как правило, увеличении машинного времени

врезультате такого перехода заметно улучшается точность получаемых результатов. Поэтому результатам, полученным

вбазисе 6-31G, следует доверять больше по сравнению с

19

результатами, полученными в базисе 3-21G. Этот вывод подразумевает, что оба расчета выполнены в рамках одного и того же метода, например, метода Хартри – Фока - Рутаана.

Отметим, что для всех атомов элементов II периода число элементарных и контрактированных функций в каждом из данных базисов будет тем же самым, что и для атома углерода. Это связано с тем, что на самом деле базисные функции описывают не сами электроны, а оболочки и подоболочки, на которых эти электроны находятся. Следовательно, количество базисных функций (сжатых и элементарных) определяется типом оболочки и подоболочки, но не количеством заполняющих ее электронов. Из этого следует, что число базисных функций (сжатых и элементарных), приходящееся на каждый валентный электрон в рассмотренных примерах атомов элементов II периода, уменьшается при переходе от Li к Ne. Это в свою очередь ведет к некоторому ухудшению качества описания атомов, находящихся в правой части данного периода по сравнению с атомами, находящимися в его левой части. Но это ухудшение столь незначительно, что мы не будем останавливаться на нем подробно. Скажем только, что в прецизионных расчетах существуют специальные приемы, позволяющие устранить этот недостаток для любого базиса. Однако, их изучение выходит далеко за рамки настоящего курса и здесь не рассматривается.

2. Базисы, содержащие поляризационные функции. Следующий способ расширения базисов состоит в

добавлении «поляризационных функций» к стандартным базисам. «Поляризационные функции» - это функции с орбитальным числом, большим, чем у валентных электронов атома данного элемента. Например, для атомов водорода это

– p-функции, для атомов второго периода это – d-функции, для переходных металлов – f-функции. Добавление поляризационных функций позволяет увеличить точность расчета и обозначается в виде аббревиатуры стандартных базисов с добавлением «звездочек». Например, базис

20