Боженко Основы квантовой химии 2

полученный добавлением к стандартному базису 6-31G p- орбиталей при описании атома водорода, и d-орбиталей при описании атомов элементов II периода, обозначается как 6- 31G**. Базис, в котором добавлены только d-функции на атомы элементов II периода обозначается как 6-31G*.

3. Базисы, содержащие диффузные функции. Диффузные функции – это функции с малым

значением параметра . Такое значение данного параметра в

экспоненте гауссовой функции отвечает увеличению наибольшей вероятности нахождения электрона дальше от ядра по сравнению с обычными функциями, входящими в стандартные базисные наборы. Это позволяет улучшить описание АО анионов, как в равновесных состояниях, так и при отыскании переходных состояний в реакциях с их участием. Добавление к стандартному базису диффузных функций на все атомы (кроме водорода) обозначается при помощи символа «+». Добавление их и на атом водорода обозначается еще одним «+». Например, аббревиатура 6- 31++G соответствует включению в базис диффузных функций на тяжелые атомы и на атом водорода одновременно. Наконец, аббревиатура 6-31++G* означает включение поляризационной d-функции на атомы второго периода и диффузных функций на атомы второго периода и на атом водорода.

Несколько забегая вперед, скажем несколько слов о базисах, предназначенных для более точных расчетов, то есть расчетов, в которых учитывается энергия электронной корреляции2 или корреляционных эффектов, что на английском пишется, как correlation consistent и обозначается «cc». Это стандартные базисы типа cc-pvDZ, cc-pvTZ, ccpvQZ. При таком расширении базиса в него включаются поляризационные функции с все большими значениями орбитального квантового числа. В современные

2 Об учете энергии электронной корреляции речь пойдет в следующем разделе настоящего пособия.

21

программные комплексы включены и более расширенные базисы, например, такие как aug-cc-pvDZ. Этот базис получен добавлением к базису cc-pvDZ диффузных функций на все орбитали, включая поляризационные функции. Результаты расчетов, полученные с использованием таких базисов, отличаются особой точностью.

Пост Хартри - фоковские методы неэмпирической квантовой химии, учитывающие энергию корреляции.

Учет энергии электронной корреляции.

С помощью подхода, основанного на решении уравнений Хартри – Фока - Рутаана можно определить достаточно точно электронную и геометрическую структуру молекулы в основном состоянии. То есть дипольные моменты, заряды на атомах, равновесные межъядерные расстояния. Но нельзя корректно описать энергию диссоциации молекулы на атомы, энергию активации реакции, то есть физико-химические характеристики молекул при межъядерных расстояниях вдали от положения равновесия. Например, молекула водорода в методе Хартри - Фока распадается на два иона Н+ и Н-, но не на два атома водорода. Плохо описываются и энергии возбуждения, а значит электронные спектры атомов и молекул. Все это можно сделать только при учете энергии электронной корреляции (иногда называемой просто энергией корреляции). Итак, что мы называем энергией корреляции? Вообще, это энергия, учитывающая скоррелированность движения электронов или, иначе говоря, согласованность их движения. Это значит, что электроны движутся не в некотором усредненном поле, а «чувствуют» друг друга. Формально энергия корреляции определяется как разность между энергией, рассчитанной в приближении Хартри -

22

Фока3 и экспериментальным нерелятивистским значением полной энергии:

определить трудно. На практике в качестве энергии Ecorr

понимается разность между, рассчитанной в одном и том же базисе, энергией в приближении Хартри – Фока (EHF.) и энергией с учетом корреляции. Назовем энергию с учетом корреляции точной энергией Еточн. Тогда можно написать:

Еще точнее энергию корреляции можно определить, если взять разность между самым точным ее значением в приближении Хартри - Фока и самым точным значением, которое может быть вычислено с учетом корреляции электронов.

А вообще наиболее корректное определение энергии корреляции дано Левдиным: Энергия корреляции для

данного состояния, рассчитанная по отношению к определенному гамильтониану, является разностью между точным собственным значением этого гамильтониана и его ожидаемым значением в приближении Хартри - Фока для рассматриваемого состояния.

Как говорилось ранее, точность в расчете молекулы методом Хартри - Фока полностью определяется размерами базиса. И наиболее точное значение полной энергии

3 Здесь и дальше, говоря о расчетах в приближении Хартри - Фока, мы будем подразумевать расчеты методом Хартри – Фока - Рутаана, являющимся практической реализацией приближения Хартри - Фока в современных квантово-химических программах.

23

молекулы в расчете методом Хартри - Фока достигается при использовании бесконечно большого базиса. В этом случае говорят о так называемом хартри - фоковском пределе.

Etot

Размер базиса

Рис.2. Верхняя горизонтальная линия соответствует значению энергии равной нулю, а нижняя – минимальновозможной энергии в методе Хатри-Фока с бесконечным базисом, то есть энергии хартри-фоковского предела.

Теперь о наиболее точном значении энергии, полученном

сучетом корреляции движения электронов. Ее иначе называют полной энергией системы, рассчитанной с учетом энергии корреляции. Иногда различают динамическую и статическую корреляцию. Динамическая корреляция связана

сучетом того, что электроны не должны сталкиваться друг с другом или сближаться слишком близко. О статической корреляции говорят при исследовании систем с вырожденными состояниями, требующими специальных

24

методов расчета. Вычисление наиболее точного значения полной энергии или учет энергии корреляции осуществляется с помощью трех подходов:

1.конфигурационное взаимодействие.

2.теория возмущений.

3.метод функционала плотности.

Энергия корреляции величина всегда отрицательная и полная энергия системы, рассчитанная с ее учетом, лежит всегда глубже хартри - фоковской энергии, то есть имеет большее по абсолютной величине отрицательное значение. Рассмотрим по очереди каждый из трех выше названных методов.

Метод конфигурационного взаимодействия.

В этом методе волновая функция системы представляется в виде линейной комбинации слэтеровских детерминантов:

детерминантах, причем первый индекс обозначает номер орбитали в детерминанте, а второй индекс обозначает номер детерминанта в разложении (19). Каждый детерминант отвечает определенному заполнению электронами входящих

конфигурационным базисом. Линейная комбинация слэтеровских детерминантов моделирует их взаимодействие

25

друг с другом, а метод, использующий волновую функцию системы в виде разложения (19), называется методом конфигурационного взаимодействия (КВ).

Перед тем, как излагать конкретные способы построения волновой функции системы в виде линейной комбинации слэтеровских детерминантов, имеет смысл рассмотреть простой пример, показывающий необходимость использования многодетерминантной функции. Рассмотрим реакцию типа А+В→С. Пусть это экзотермическая реакция и потенциальная кривая при переходе от реагентов А и В к продукту С имеет следующий вид.

E(tot)

R(A-B)

∆Q

Ψ2

Рис.3. Потенциальная кривая реакции типа А+В→С. ∆h – активационный барьер реакции, ∆Q – тепловой эффект реакции. R0 –равновесное расстояние реагентов в продукте.

26

Нулевое значение энергии системы в целях удобства здесь соответствует сумме полных энергий изолированных реагентов. Следовательно, h - величина энергии активации,

аQ – ее тепловой эффект. В квантовой химии энергию активации часто называют активационным барьером. Рассмотрим на качественном уровне, как меняется волновая функция реакционной системы по мере сближения реагентов А и В. Пусть она является линейной комбинацией двух

детерминантов, то есть Ψ = с1Ψ1 + с2Ψ2 . При этом в области значений координаты реакции, соответствующих реагентам, разведенным на большое расстояние, это будет функция Ψ1 ,

ав области продукта С – Ψ2 . Иначе говоря, в области реагентов с1 =1, а с2 =0, а в области продукта с1 =0, а с2 =1. Тогда в области переходного состояния волновая функция

этой системы будет линейной комбинацией Ψ1 и Ψ2 , то есть с1 # 0, и с2 #0. Следовательно, для корректного описания потенциальной кривой в области переходного состояния требуется, как минимум двухдетерминантная волновая функция. Расчет с однодетерминантной функцией может привести к большим ошибкам. И, как показывает расчетный опыт, при этом величина потенциального барьера может быть завышена на 20 – 30 ккал/моль. При этом отсюда следует, что для корректного описания изолированных реагентов и продукта вполне достаточно однодетерминантной волновой функции. Или можно сказать, что в области равновесных расстояний систем (молекул, комплексов и т.д.) вполне достаточно метода Хартри-Фока-Рутаана, о чем говорилось ранее.

Теперь рассмотрим вопрос о том, как строятся детерминанты, входящие в разложение (19), что порождает различные варианты метода (КВ). Начнем с самого простого в концептуальном, но не в вычислительном отношении подхода. Его суть заключается в том, что для основного состояния данной системы решаются уравнения Хартри - Фока – Рутаана, в результате чего получается набор спинорбиталей для этого состояния. Мы помним при этом, что

27

каждая спин-орбиталь сама является линейной комбинацией атомных орбиталей, в качестве которых выступают базисные функции. Сами базисные функции в процессе такого решения не меняются, а оптимизируются только коэффициенты их разложения по данным базисным функциям. Из таких коэффициентов и базисных функций строятся названные выше спин–орбитали, отвечающие основному состоянию рассчитываемой системы, которое мы описали одним слэтеровским детерминантом. В этом детерминанте заполнены электронами все низшие по энергии спин-орбитали. Тогда как все, лежащие выше, спинорбитали остаются вакантными, то есть не заполненными электронами. Для простоты предположим, что рассматриваемая система (молекула) имеет четное число электронов, и ее основное состояние достаточно неплохо описывается одним слэтеровским детерминантом. Для удобства дальнейшего рассмотрения различных вариантов метода конфигурационного взаимодействия перейдем к знакомым нам дираковским обозначениям - «бра» и «кэт» векторам. В процессе изучения курса «Основы квантовой химии» мы познакомились и использовали эти обозначения. Вспомним их.

состояния как | 0 . Наверное, одним из самых удобных

способов построения остальных детерминантов разложения (19) является последовательное возбуждение в этом исходном детерминанте одного, двух, трех и т.д. электронов с занятых спин - орбиталей на вакантные МО. Так, например, детерминант с одним возбужденным электроном обозначим

28

a возбужден на орбиталь r . Иначе говоря, орбиталь a заменена на орбиталь r . Детерминант | rsab отличается от детерминанта | 0 тем, что в нем электроны орбиталей с

индексами a и b возбуждены на орбитали с индексами r и s, и т.д.. Будем называть их однократно, двукратно-, … , N– кратновозбужденными детерминантами. Эти многоэлектронные волновые функции в виде детерминантов мы можем рассматривать как базис, по которому проводится разложение волновой функции всей системы. Тогда разложение (19) может быть переписано следующим образом:

| C0 | 0 Car | ar Cabrs | rsab

При бесконечно большом числе членов в таком разложении мы говорим о так называемом полном КВ или в английской аббревиатуре, используемой в квантово-химических программных комплексах и литературе – Full CI (CIConfiguration Interaction). При учете бесконечного числа конфигураций этот метод считается самым точным методом квантовой химии. Но практически рассчитать такое число конфигураций невозможно и поэтому он, также как и другие методы, имеет недостатки. Рассмотрим наиболее важный из них. В таком методе, часто называемом простым КВ (CI) варьируются только коэффициенты перед детерминантами. В то время как в каждом детерминанте спин -орбитали остаются неизменными, независимо от того, заполнены они

29

электронами или нет. Иначе говоря, коэффициенты их разложения по базисным функциям (условно считающимся АО) остаются неизменными, то есть теми же самыми, как в | 0 . Но это не совсем корректно, поскольку при изменении

заполнения в каждом детерминанте они должны меняться. Действительно, они были получены при расчете системы методом ХартриФокаРутаана с однодетерминантной волновой функцией для основного состояния, где каждый электрон находился в некотором усредненном поле, описываемом данным распределением электронной плотности. Даже при изменении заполнения в рамках однодетерминантного метода ХартриФокаРутаана, спин – орбитали должны меняться в процессе самосогласования и отличаться от спинорбиталей основного состояния этой же системы. Тем более при переходе к многоконфигурационной функции (22) это усредненное поле еще больше изменится, что приведет к значительному изменению спин - орбиталей.

Поэтому более точным методом является метод, в котором одновременно оптимизируются коэффициенты разложения волновой функции системы по конфигурациям и коэффициенты разложения молекулярных орбиталей по базисным функциям. Такой метод называется многоконфигурационным методом самогласованного поля (МКССП). Или обозначается в квантово-химической литературе и программах, как MCSCF – Multi Configuration Self Consistent Field.

Поскольку рассчитать систему с учетом бесконечно большого числа членов разложения в (22) невозможно, на практике используют два способа сокращения размеров конфигурационного базиса.

1.Ограничение кратности возбужденных состояний,

2.ограничение размеров активного пространства. Рассмотри их по очереди.

Ограничение кратности возбужденных состояний.

30