Боженко Основы квантовой химии 2

табулированы и включены в квантово-химические программы. Например, гибридный функционал B3LYP – очень популярен. И в литературе часто можно встретить, например, такую аббревиатуру B3LYP/6-31G – она означает расчет методом DFT с функционалом B3LYP в стандартном валентно-расщепленном базисе 6-31G.

Расчетная процедура в методе DFT заключается в вычислении электронной плотности итерационным методом до получения самосогласованного решения. И затем с использованием рассчитанной таким образом электронной плотности вычисляются физико-химические свойства рассматриваемой системы.

Зачастую метод DFT превосходит по точности метод теории возмущений, во всяком случае, в ее втором порядке, то есть метод MP2. Но следует иметь в виду, что различные функционалы содержат подгоночные параметры, определяемые экспериментально. Поэтому для оценки точности результатов, полученных методом DFT, исследователи опираются в основном на многочисленные расчеты этим методом систем, которые аналогичны исследуемым ими системам.

Рассмотрением метода функционала плотности заканчивается наш короткий обзор методов, учитывающих энергию электронной корреляции. Как отмечалось ранее, метод Хартри-Фока в его практической реализации Рутааном (метод Хартри-Фока–Рутаана) является базовым методом современной квантовой химии. При его усложнении получаются методы, учитывающие энергию электронной корреляции (post – хартри-фоковские методы), дающие наиболее точные результаты расчетов, а при его упрощении получаются так называемые полуэмпирические методы, дающие результаты менее точные по сравнению с методом Хартри-Фока–Рутаана . Рассмотрим их коротко.

51

Полуэмпирические методы квантовой химии.

Полуэмпирические методы квантовой химии продолжают использоваться в расчетах сложных молекулярных систем, где применение рассмотренных выше неэмпирических методов и метода функционала плотности затруднено из-за чрезмерно больших затрат машинного времени. Хотя интерес к ним постепенно угасает в связи с бурным прогрессом вычислительной техники и соответствующего программного обеспечения. Вспомним уравнения Хартри-Фока-Рутаана. Мы их записывали таким образом

……………………………………………….

(Fm1 Sm1 )c1 (Fm2 Sm2 )c2 ... (Fmm Smm )cm 0

где S f | f - интеграл перекрывания.

Основная особенность полуэмпирических методов состоит в том, что часть интегралов системы уравнений (70) заменяется параметрами, вычисляемыми из экспериментальных данных. Подавляющее большинство методов, используемых в современных расчетах, основано на понятии о дифференциальном перекрывании и различных вариантах пренебрежения им. Что же такое дифференциальное перекрывание? Это не что иное, как подынтегральное выражение в матричном элементе

52

зависящих от координат одного и того же электрона, на элементарный объем.

Рассмотрим наиболее популярные полуэмпирические методы, основанные на различных вариантах пренебрежения дифференциальным перекрыванием и используемых в квантово-химических расчетах.

Приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП).

В англоязычной литературе и квантово-химических программах обозначается как NDO - Neglecting of Differential

Overlap. Оно означает, что две различные АО f и f нигде в пространстве не перекрываются. То есть

f f dr =0 , если α # β . Ясно, что при этом интегралы перекрывания равны нулю. То есть S f | f 0 . То есть предполагается ортогональность АО.

1. Полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием НДП.

Самым грубым (неточным) приближением является приближение полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием – ППДП. В англоязычной литературе и квантово-химических программах обозначается как CNDO – Complete Neglecting of Differential Overlap.

В этом методе для всех пар атомных орбиталей, в том числе и центрированных на одном и том же атоме, действует приближение НДП. Можно сказать, что приближение НДП применяется ко всем двухэлектронным интегралам. И, как практически во всех полуэмпирических методах, только валентные электроны учитываются явно, а остальные рассматриваются в виде остова, заряд которого равен числу

53

валентных электронов. Наиболее популярной версией метода CNDO явилась версия CNDO/2. С ее помощью оказалось возможным рассчитывать достаточно широкий круг молекул, в отличие от предшествовавших ей простейших методов, позволявших изучать только соединения углерода с сопряженными связями. Она оказалась способной удовлетворительно рассчитывать дипольные моменты, геометрическую структуру, силовые постоянные и в первом приближении спектры ЯМР

2. Полное пренебрежение двухцентровым дифференциальным перекрыванием - ПДДП.

Это более точное приближение по сравнению приближением ППДП. В англоязычной литературе и квантово-химических программах обозначается как NDDO – Neglecting of Diatomic Differential Overlap. В этом методе приближение НДП действует для всех пар атомных орбиталей, центрированных на разных атомах.

3. Частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием – ЧПДП или (Intermediate Neglecting of Differential Overlap - INDO).

Здесь нулевое дифференциальное перекрывание имеет место только для АО, принадлежащих разным атомам. Тогда, как двухэлектронные интегралы, принадлежащие одному атому, рассчитываются. Точнее в этом методе рассчитываются одноцентровые кулоновские и обменные интегралы. Это позволило вполне корректно рассчитывать спиновые плотности на атомах, константы изотропного сверхтонкого взаимодействия (ИСТВ) и объяснять многие особенности спектров ЭПР4.

4 Автору довелось вместе с рецензентом данного пособия профессором Е.А.Поленовым выполнять такие исследования в 1980-х годах.

54

4. Модифицированное частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием – МЧПДП или

(Modified Intermediate Neglecting of Differential Overlap - MINDO).

Это приближение наиболее популярно в версии MINDO/3, использующей удачный подход к оценке параметров. Он заключается в калибровке разного типа, когда одна часть из них рассчитывается по данным атомной спектроскопии, а другая опирается на экспериментальные теплоты образования и геометрическую структуру большого числа соединения. Этот метод оказался наиболее удачным для расчета межъядерных расстояний в молекуле, потенциалов ионизации и теплот образования различных систем.

5. Модифицированное пренебрежение двухатомным перекрыванием – МПДП или (Modified Neglecting of Differential Overlap - MNDO).

В этом приближении равны нулю только двухэлектронные интегралы, в которых дифференциальное перекрывание

f f dr содержит функции, центрированные на разных

атомах. В свое время на основании анализа многих десятков статей автору этих строк довелось сделать вывод о том, что метод MNDO способен воспроизвести все наиболее характерные особенности поверхностей потенциальной энергии, а также вполне удовлетворительно рассчитывать длины связей (межъядерные расстояния) в системах, содержащих атомы второго и третьего периодов. Но при этом погрешности в валентных углах могут достигать 300 и более. Что, конечно, неприемлемо. Особенно, если учесть, что, рассмотренные ранее в данном пособии,

55

неэмпирические методы (ab initio) позволяют рассчитывать валентные и межплоскостные углы с точностью 1-20 .

Популярен среди химиков и метод АМ1, в названии которого явно не используется понятие дифференциального перекрывания, но который является развитием метода MNDO. Это один из наиболее точных полуэмпирических методов. Не менее популярен и метод РМ3, который отличается от метода АМ1 только значениями параметров. Параметры этого метода получены из большого количества экспериментальных молекулярных параметров. В результате метод РМ3 позволяет рассчитывать свойства систем с переходными металлами. Методы РМ3 и АМ1 считаются наиболее точными среди всех полуэмпирических методов квантовой химии.

56

ОПИСАНИЕ И ПРОГРАММА КУРСА.

1. Описание курса

Название курса: «Избранные главы квантовой химии» сокращенно (ИГКХ).

Цели и задачи курса:

Основной целью настоящего курса является ознакомление студентов с популярными расчетными методами современной квантовой химии, включающими наиболее точные методы расчета электронной и геометрической структуры молекул, которые используются для получения важной и труднодоступной для эксперимента информации. Первостепенной задачей курса является обеспечение понимания студентами теоретических основ таких методов с тем, чтобы они могли использовать их при работе с современными квантово-химическими программами такими, как GAMESS, GAUSSIAN и некоторыми другими. Студенты, выполняющие экспериментальные химические исследования, в результате изучения данного курса должны уметь сравнивать достоверность результатов расчетов, выполненных в различных приближениях другими авторами. И затем использовать наиболее корректные из них для сравнения со своими экспериментальными данными, что является отличительной чертой химиков, работающих в наиболее прогрессивных научных коллективах. Важной задачей является также выработка у студентов отношения к получаемым квантово-химическим результатам, как к машинному эксперименту, равноправному по отношению к любым другим экспериментальным методам исследований. Курс предназначен для обучения студентов в магистратуре по специальности «Фундаментальная и прикладная химия». Является обязательным теоретическим курсом.

57

Инновационность курса:

Состоит в углубленном ознакомлении студентов с наиболее популярными методами квантовой химии, являющейся одной из самых прогрессивных областей современной химии. Инновационность курса базируется, прежде всего, на самом современном уровне содержания, методики преподавания и используемой литературы. Достоинство этой бурно развивающейся области знаний тесно сопряжено с прогрессом вычислительной техники и соответствующего программного обеспечения. Оно состоит в возможности получения информации, недоступной для традиционных экспериментальных физико-химических методов исследований. Например, изучение детальной электронной и геометрической структуры активированного комплекса в химических реакциях, различных свойств короткоживущих ионов, отнесение полос в спектрах запрещенных переходов и т.д. Понимая это, студенты при дальнейшем обучении всегда смогут использовать квантовохимические расчеты или их результаты при выполнении магистерских диссертаций.

Сведения об авторе: Боженко Константин Викторович, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры физической и коллоидной химии РУДН.

Структура курса (с указанием количества часов аудиторных / самостоятельной работой на темы):

Темы лекций:

1. Введение в курс ИГКХ. 0.5часа.

2. Особенности различных вариантов метода Хартри-

Фока. Неограниченный и ограниченный методы ХартриФока. Ограниченный метод Хартри – Фока для замкнутых

58

оболочек. Неограниченный метод Хартри – Фока. Ограниченный метод Хартри – Фока для открытых оболочек. Операторы проектирования. Теорема Бриллюена.

1.5часа.

3.Базисные функции, используемые в современных квантово – химических программах.

Базисные функции. Слэтеровские базисы. Гауссовские базисы. Минимальные базисы. Расширенные базисы. Расширенные базисы. Валентно-расщепленные базисы. Базисы, содержащие поляризационные функции. Базисы, содержащие диффузные функции.

2часа.

4. Учет энергии электронной корреляции. Метод конфигурационного взаимодействия

2часа

5.Ограничение кратности возбуждений. Ограничение размеров активного пространства. Метод CASSCF. Метод связанных кластеров.

2часа.

6.Метод многочастичной теории возмущений. Теория возмущений Рэлея – Шредингера.

2часа.

7. Теория возмущений Меллера – Плессета. Метод функционала плотности.

2часа.

8.Полуэмпирические методы квантовой химии.

59

ПДДП. Частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием – ЧПДП.

2часа.

9.Модифицированное частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием – МЧПДП. Модифицированное пренебрежение двухатомным перекрыванием – МПДП. Методы АМ1 и PM3.

2часа.

Темы коллоквиума.

Темы 1 - 4

4 часа.

Описание системы контроля знаний.

Контроль знаний состоит из трех этапов:

1.Индивидуальная беседа с каждым студентом по разделам всего теоретического курса во время коллоквиума.

2.Регулярный опрос студентов во время занятий.

3.Зачет.

Шкала оценок, итоговые оценки (методика выставления):

1.25 баллов студенты получают за посещение всех лекций.

2.Максимум 25 баллов за ответы на коллоквиуме.

3.Максимум 50 баллов за ответ на зачете.

Итоговая оценка является суммой оценок данных трех пунктов – max: 25+ 25+20+50=100.

60