Боженко Основы квантовой химии 2

Если в разложении (22) используются только однократные возбуждения электронов типа | ra , то такой

вариант метода КВ называется CIS – Configuration Interaction Single. Можно показать, что в этом варианте метода КВ не учитываются корреляционные эффекты при расчете основного состояния. Вариант метода КВ, учитывающий только двукратные электронные возбуждения, называется

CID - Configuration Interaction Doubles. При учете одно- и

двукратных возбуждений вариант этого метода обозначается

CISD - Configuration Interaction Singles and Doubles.

Обозначение CISDTQ соответствует учету одно-, двух-, трех- и четырехкратных возбуждений электронов с заполненных орбиталей на вакантные. И так далее. В варианте CISD пробная волновая функция системы будет записана так:

Естественно, чем больше кратность возбуждений, используемых в исходной (пробной) волновой функции системы, тем точнее результат, поскольку при этом возрастает доля учитываемой энергии корреляции. Например, считается, что приближение CISD позволяет учесть до 95% энергии электронной корреляции. Вообще метод CI позволяет корректно рассчитывать энергии возбужденных состояний и анализировать структуру их волновых функций, что является одной из его отличительных особенностей.

Ограничение размеров активного пространства.

Во-первых, рассмотрим понятие активного пространства. Легче всего это пояснить на примере слэтеровского детерминанта, например, соответствующего

31

основному состоянию системы (молекулы). В нем заняты низшие по энергии спин-орбитали, а все лежащие выше них являются вакантными, то есть не заполненными электронами. Возьмем n верхних занятых спин-орбиталей и m вакантных, и предположим, что электроны возбуждаются с этих занятых МО на данные вакантные. Такие орбитали называются активными. А n + m данных орбиталей

образуют некое пространство, называемое активным пространством. Активным оно называется потому, что в нем электроны могут перемещаться, а не находиться только на исходных орбиталях. При этом спин-орбитали, лежащие ниже по энергии данных n верхних занятых спин-орбиталей, называются неактивными, поскольку они не участвуют в возбуждении электронов и в то же время заняты двумя электронами. И, наконец, орбитали, лежащие выше рассматриваемых m вакантных орбиталей, называются внешними или виртуальными орбиталями. Если возбуждения электронов в пределах активного пространства могут быть любой, доступной данному пространству кратности, оно называется полным активным пространством. При этом не стоит забывать, что каждое заполнение орбиталей электронами, соответствует только одному детерминанту, и когда мы говорим о разных заполнениях электронами спинорбиталей, мы имеем дело с набором детерминантов. Поскольку такой набор детерминантов, как уже говорилось, образует конфигурационный базис, можно сказать, что неактивные орбитали входят во все детерминанты этого базиса, тогда как внешние орбитали не входят ни в один из них. В связи со сказанным выше рассмотрим наиболее популярный вариант метода КВ – метод CASSCF.

Метод CASSCF (Complete Active Space Self Consistent

32

пространстве или дословно полного активного пространства в самосогласованном поле.

Итак, у нас есть три группы орбиталей - неактивные, активные и внешние. Активные МО образуют активное пространство, в котором происходит перераспределение электронов всеми возможными способами. Можно сказать, что суть метода CASSCF состоит в расчете методом полного КВ (Complete CI) в ограниченном пространстве, образованном активными орбиталями. Обратим внимание читателя на то, что здесь не используется термин Full CI, во избежание путаницы в обозначении методов. Напомним, что в методе Full CI также происходят все возможные перераспределения (возбуждения) электронов, но в неограниченном пространстве. Тогда как в методе CASSCF это пространство ограничено числом орбиталей, образующих выбранное активное пространство. Этот метод позволяет резко сократить количество детерминантов, образующих конфигурационный базис, но требует большого опыта от вычислителя, поскольку от удачного выбора активного пространства зависят одновременно точность получающихся результатов и необходимое для этого машинное время. Можно сказать, что выбор активного пространства является компромиссом между точностью результатов и затрачиваемым для этого временем расчета. При удачном выборе орбиталей, образующих активное пространство, можно добиться хорошей точности с небольшим активным пространством. Это важно, поскольку число конфигураций (детерминантов) многодетерминантной функции метода CASSCF резко возрастает даже при небольшом увеличении числа активных орбиталей. Еще более точным и трудоемким является метод MRCI – Multi Reference Configuration Interaction, который использует несколько исходных (ссылочных) детерминантов для учета конфигурационного взаимодействия. Это позволяет точнее воспроизвести симметрию волновой функции рассчитываемой системы, что особенно важно при изучении некоторых тонких физических

33

эффектов. Однако, рассмотрение этого метода не входит в наш курс, поскольку он реализован в квантово-химических программах, которые пока не получили широкого распространения у нас по разным причинам (например, программный комплекс MOLPRO). Назовем две из таких причин. Во-первых, использование этого метода требует значительных усилий при расчете каждой системы даже от искушенного в расчетах человека и, во-вторых, больших затрат машинного времени, которые оправданы лишь для сравнительно узкого круга задач. Сейчас появилась доступная программа ORCA, в которой реализован этот метод, но пока отсутствуют ее распараллеленные версии, необходимые для эффективного использования на суперкомпьютерах.

Метод связанных кластеров.

Аббревиатура метода связанных кластеров, используемая в квантово-химических программах и химической литературе, выглядит так: CC - Coupled Clusters. Это также один из популярных вариантов метода конфигурационного взаимодействия. Поскольку, вследствие широкой популярности среди исследователей, подобно рассмотренному выше варианту метода КВ - CASSCF , его также принято называть методом, а не вариантом метода. Поэтому будем говорить о нем, как о методе связанных кластеров. Говоря о различных конфигурациях метода CI, мы не говорили о том, что они могут рассматриваться, как результат действия неких операторов возбуждения на исходную функцию, полученную в результате расчета

методом ХартриФока - Рутаана. Обозначим их как Ci .

34

Тогда результат действия их на функцию основного состояния | 0 может быть записан как

однократных и двукратных возбуждений - Coupled Clusters

Single and Double (CCSD). Вследствие экспоненциального

характера оператора T , этот метод включает конфигурации с возбуждениями более высокой кратности, нежели в

35

двукратно возбужденных конфигураций, в волновую функцию метода CCSD входят трех- и четырехкратно возбужденные конфигурации, а также конфигурации с возбуждениями более высокой кратности. Действительно

| CC eT | 0 (1 T 2!1 T 2 3!1 T 3 ...) | 0

tar tbksc | abkrsc ...

a,r b k s c

Ясно, что наибольшая кратность возбуждений ограничена количеством электронов данной системы. Важными следствиями такого представления оператора возбуждения являются следующие положения, которые мы примем без доказательства:

1.Если система состоит из двух невзаимодействующих фрагментов, то волновая функция системы в методе связанных кластеров является произведением волновых функций этих фрагментов в данном методе.

2.Полная энергия системы равна сумме энергий данных фрагментов.

Вообще метод связанных кластеров позволяет рассчитать энергию электронной корреляции с точностью близкой к получающейся методом полного конфигурационного взаимодействия.

Перейдем к рассмотрению следующего глобального подхода к учету энергии электронной корреляции – методу теории возмущений.

36

Метод многочастичной теории возмущений.

Это второй мощный подход к расчету энергии корреляции. Как и подход, основанный на конфигурационном взаимодействии, он включает ряд методов. Однако, прежде, чем переходить к их изучению применительно к квантовой химии, рассмотрим теорию возмущений Рэлея-Шредингера, лежащую в основе применения теории возмущений вообще в квантовой механике.

Теория возмущений Рэлея-Шредингера.

Излагать теорию возмущений, как и квантовую механику, можно с использованием различных математических методов. Мы будем использовать метод, основанный на обозначениях П.Дирака, то есть с помощью «бра» и «кэт» векторов. Это позволит познакомиться с удобным и компактным математическим методом, который нашел довольно широкое распространение в квантовой механике. Однако, здесь уместно обратить внимание читателя на то, что такие обозначения появились в математике задолго до введения их П.Дираком в квантовую механику. Как мы знаем, в обычном трехмерном пространстве вектор записывается следующим образом

где проекции вектора на оси координат умножаются на соответствующие единичные векторы, направленные вдоль этих осей. А в N-мерном пространстве вектор записывается, аналогично трехмерному случаю

i 1

37

Здесь также проекции вектора на оси координат умножаются на соответствующие единичные векторы, направленные вдоль этих осей. Выражение (31) может быть записано с использованием «бра» и «кэт» векторов несколько иначе

i 1

При этом надо помнить, что, вследствие ортогональности

такой подход, мы можем определить компоненты вектора, если известен сам вектор, таким образом

38

откуда следует, что

i 1

Соотношение (36) довольно необычное, но очень полезно для различных математических преобразований, в чем мы убедимся, рассматривая теорию возмущений РэлеяШредингера.

Итак, переходим к рассмотрению теории возмущений Рэлея-Шредингера. Она является основой всех подходов, учитывающих возмущения, в квантовой механике и квантовой химии.

Предположим, что мы хотим решить задачу на собственные значения

нам известны собственные функции и собственные значения

невозмущенного гамильтониана H 0 , то есть решения следующего уравнения

39

Ei(0) . С учетом этого обстоятельства мы должны выразить

собственные функции и собственные значения возмущенного гамильтониана через возмущение, собственные функции и собственные значения невозмущенного гамильтониана.

Теория возмущений является процедурой, посредством которой систематически улучшаются собственные функции и собственные значения невозмущенного гамильтониана таким образом, что они постепенно приближаются к соответствующим величинам возмущенного гамильтониана.

Это делается путем введения малого параметра так,

что

в том, чтобы выразить энергии более высоких порядков через энергию нулевого порядка и интегралы, включающие

В этой формуле «штрих» перед суммой означает, что n≠i.

40