8.1.2 Равновесия в растворах комплексных соединений
Внешнесферная диссоциация комплексных солей происходит в водных растворах практически полностью, например: [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl.
Эта диссоциация называется первичной. Обратимый распад внутрен-ней сферы комплексного соединения называют вторичной диссоциацией. Например, ион диамминсеребра диссоциирует ступенчато по схеме:
[Ag(NH3)2]+ ⇄ [Ag(NH3)]+ + NH3 первая ступень;
;
[Ag(NH3)]+ ⇄ Ag+ + NH3 вторая ступень;
.
Суммируя две стадии диссоциации, получаем в общем виде выраже-ние для константы равновесия, называемой константой нестойкости ком-плексного иона:
[Ag(NH3)2]+ ⇄ Ag+ + 2NH3
.
Величину, обратную константе нестойкости, называют общей кон-стантой устойчивости. Очевидно, чем большую устойчивость проявляет комплексный ион, тем меньше его константа неустойчивости и больше константа устойчивости.
Сравнение величин константы равновесия дает возможность количест-венно обосновать направление смещения равновесия в системах, содержа-щих комплексные ионы. Так, в реакции
[HgCl4]2 + 4J ⇄ [HgJ] + 4Cl
K=8,510 K=1,510
равновесие практически полностью смещено в сторону образования значительно более устойчивого комплексного иона [HgJ4].
8.2 Примеры решения типовых задач
Задача 1. Назвать комплексные соединения:
Решение
[PtCl3(NH3)3]Br трихлоротриамминплатины (IV) бромид;
Ba[Cr(SCN)4(NH3)2]2 бария тетратиоцианатодиамминхромат (III);
[CoF3(H2O)3] трифторотриаквокобальт;
[Pd(NH3)4][PdCl(NO2)3] тетраамминпалладия (II) тринитрохлоропалладат (II).
Задача 2. Химические названия желтой и красной кровяной соли: калия гексацианоферрат (II) и калия гексацианоферрат (III). Написать формулы этих солей.
Решение. K4[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)6].
Задача 3. Координационное число кобальта (III) равно шести. Соста-вить возможные формулы комплексного соединения CoBr3 4NH3 2H2O.
Решение. [CoBr2(NH3)4] Br2H2O; [Co (H 2O)2 (NH3)4] Br3;
[CoBr (H 2O )(NH3)4] Br2 H 2O.
Задача 4. Вычислить концентрацию ионов Ag+ в 0,1 М растворе
[Ag(NH3)2]NO3, содержащем дополнительно 1 моль/л аммиака. Константа не-устойчивости иона [Ag(NH3)2]+ составляет 6,8108.
Решение. Так как комплексная соль диссоциирует на внешнюю и внут-реннюю сферы как сильный электролит по схеме: [Ag(NH3)2]NO3 ⇄ [Ag(NH3)2]+ + NO3, то концентрация аммиачного комплекса в растворе при-нимается равной комплексной соли – 0,1 моль/л. Определим равновесные концентрации ионов комплексной частицы в присутствии аммиака:
СМ , моль/л [Ag(NH3)2]+ ⇄ Ag+ + 2NH3
Исходная 0,1 - 1,0
В диссоциации х х х
В равновесии (0,1 – х) х (1,0+х)
Согласно
условию задачи
.
В присутствии избыточного NH3
равновесие диссоциации [Ag(NH3)2]+
⇄
Ag+
+ 2NH3
настолько сильно смещено влево, что
можно пренебречь той ничтожно малой
концентрацией аммиака, которая получается
за счет диссоциации комплекса, и принять
ее равной 1 моль/л. Считая [Ag(NH3)2]NO3
сильным электролитом и пренебрегая той
долей комплексных ионов, которые
подверглись диссоциации, можно приравнять
концентрацию недиссоциированной части
ионов [Ag(NH3)2]+
к общей концентрации этих ионов, т.е.
0,1 моль/л. Отсюда
моль/л.