6.1.5 Обменные реакции в растворах электролитов. Гидролиз солей

Обменные реакции в растворах электролитов протекают в направлении связывания ионов, приводящего к образованию малорастворимых веществ (осадков или газов) или частиц слабых электролитов.

В обменных реакциях, протекающих в растворах электролитов, наряду с недиссоциированными частицами слабых электролитов, твердыми вещест-вами и газами участвуют также находящиеся в растворе ионы. Поэтому сущность протекающих процессов наиболее полно выражается при записи их в форме ионно-молекулярных уравнений. В таких уравнениях слабые элек-тролиты, малорастворимые соединения и газы записываются в молекуляр-ной форме, а находящиеся в растворе сильные электролиты – в виде состав-ляющих их ионов:

а) BaCl₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄  + 2NaC

Ba²⁺ + SO₄^{2 } BaSO₄ 

б) Na₂SO₃ +2HCl = 2NaCl + SO₂  + H₂O

SO₃^2+ 2H⁺  SO₂ + H₂O

в) 2CH₃COOK + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2CH₃COOH

CH₃COO^ + H⁺  CH₃COOH

г) Са(ОН)₂ + 2 HNO₃ = Ca(NO₃)₂ + 2H₂O

OH^ + H⁺  H₂O

д) NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂O

NH₄OH + H⁺  NH₄⁺ + H₂О

е) [Zn(H₂O)₂(OH)₂] + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄] + 2H₂O

[Zn(H₂O)₂(OH)₂] + 2OH^  Zn(OH)₄]^2 + 2H₂O

В тех случаях, когда малорастворимые вещества (или слабые электро-литы) имеются как среди исходных веществ, так и среди продуктов реакции, равновесие смещается в сторону образования наименее растворимых или на-именее диссоциированных веществ. Например, если малорастворимый хло-рид серебра обработать при взбалтывании раствором иодида калия, то про-изойдет постепенный переход его в более труднорастворимый иодид сереб-ра, т.к. ПР_AgI (8,310^17) меньше ПР_AgCl (1,810^10): AgCl  + I^ = AgI  + Cl^. При нейтрализации слабой кислоты сильным основанием СН₃СООН + ОН^ = СН₃СОО^ + Н₂О в реакции участвуют два слабых электролита – сла-бая кислота и вода. При этом равновесие оказывается сильно смещенным в сторону образования более слабого электролита  воды, константа диссоци-ации которой (1,810^16) значительно меньше константы диссоциации уксус-ной кислоты (1,810^5). Однако до конца такая реакция протекать не будет: в растворе останется небольшое количество недиссоциированных молекул СН₃СООН и ионов ОН^, так что реакция раствора будет не нейтральной (как при нейтрализации сильной кислоты сильным основанием), а слабоще-лочной.

Аналогично при нейтрализации слабого основания сильной кислотой Zn(OH)₂ + 2H⁺ = Zn²⁺ + 2H₂O равновесие будет смещено вправо – в сторону образования более слабого электролита (воды), но при достижении равно-весия в растворе останется небольшое количество недиссоциированных час-тиц основания и ионов Н⁺; реакция раствора будет слабокислой.

Таким образом, реакции нейтрализации, в которых участвуют слабые кислоты или основания,  обратимы. Это означает, что при растворении в воде соли, в состав которой входит ион слабого электролита, протекает процесс гидролиза, т.е. обменного взаимодействия соли с водой, в результате которого образуется слабая кислота или слабое основание.

Количественными характеристиками процесса гидролиза являются степень гидролиза (h) и константа гидролиза (К_Г). Степень гидролиза – это отношение концентрации подвергшейся гидролизу соли к исходной концен-трации соли . Константу гидролиза определяют по закону действия масс с использованием константы диссоциации соответствующей кислоты или основания. Эти две характеристики связаны между собой формулой: Если h1, то можно пользоваться формулой К_Г = С  h², откуда Гидролизу подвергаются три типа солей.

Соль образована слабой кислотой и сильным основанием, например: NaNO₂, KCN, Na₂SO₃, CH₃COONa, K₃PO₄ и т.д. Вследствие гидролиза этого типа солей среда будет щелочной (рН7), т.к. в растворе появляется некоторый избыток ОН^ -ионов.

KCN + H₂O ⇄ HCN + KOH (молекулярная форма)

СN^ + H₂O ⇄ HCN + OH^ (ионная форма).

Для этого типа солей константа гидролиза определяется по формуле: ; концентрация гидроксильных ионов связана с константой гидролиза и концентрацией соли: [OH^] = h  C_соли = . Для приведенной реакции - ;

[OH^] = ; рН = 14 – рОН = 14 – (-lg[OH]) = 14 + lg .

Соли многоосновных кислот гидролизуются ступенчато:

Na₃PO₄ + H₂O ⇄ Na₂HPO₄ + NaOH (первая стадия)

PO₄^3 + H₂O ⇄ HPO₄^2 + OH^

Для этой стадии гидролиза в выражение константы входит третья константа диссоциации ортофосфорной кислоты ;

Вторая стадия гидролиза связана с гидролизом кислой соли Na₂HPO₄.

Накопление в растворе ионов ОН^ препятствует дальнейшему протека-нию гидролиза. Однако, если связывать образующиеся гидроксид  ионы добавлением Н⁺, то анион НРО₄^2 в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза). Ионы водорода появляются в водной среде кислой соли посредством диссоциации гидрофосфат-аниона НРО₄^2 и дигид-рофосфат-аниона Н₂РО₄^, образующегося в результате гидролиза:

НРО₄^2 + Н₂О ⇄ Н₂РО₄^ + ОН^

Протекание процесса гидролиза кислой соли можно оценить по вели-чине рН раствора кислой соли, рассчитываемого по формуле: , где рК = -lg K_{д(кислоты)}. Если рН  7, то гидролиз будет протекать, а если

РН  7  гидролиз не будет протекать. Для раствора соли Na₂HPO₄

.

Гидролиз этой соли в молекулярной форме описывается уравнением:

Na₂HPO₄ + H₂O ⇄ NaH₂PO₄ + NaOH (вторая стадия)

Раствор соли NaH₂PO₄ имеет кислую среду, поэтому эта соль гидро-лизу не подвергается: .

Соль образована слабым основанием и сильной кислотой, например: NH₄NO₃, Al(NO₃)₃, ZnSO₄ , CuCl₂, Be(NO₃)₂ и т.п. Для реакции NH₄NO₃ + H₂O = NH₄OH + HNO₃ константа гидролиза этой соли определяется по формуле: , а степень гидролиза: . Концентрация ионов водорода в растворе и рН вычисляются по формуле рН = - lg[H⁺] = hС_соли = .

В ионном виде эта реакция представляется как:

NH₄⁺ + H₂O ⇄ NH₄OH + H⁺; pH  7.

Соли многокислотных слабых оснований гидролизуются ступенчато, например: Fe³⁺ + H₂O ⇄ Fe(OH)²⁺ + H⁺ (первая стадия).

В холодных и умеренно концентрированных растворах солей гидролиз их практически ограничивается этой первой стадией. При повышении темпе-ратуры растворов, а также по мере их разбавления гидролиз солей усиливается и тогда заметно активизируется вторая стадия гидролиза, в результате которой образуются соли, содержащие дигидроксо-ионы:

Fe(OH)²⁺ + H₂O ⇄ Fe(OH)₂⁺ + H⁺ (вторая стадия).

В более редких случаях, например, при добавлении по каплям раствора FeCl₃ в кипящую воду, идет третья стадия гидролиза и образуется Fe(OH)₃:

Fe(OH)₂⁺ + H₂O ⇄ Fe(OH)₃ + H⁺ (третья стадия).

Cоль образована слабым основанием и слабой кислотой, например:

СH₃COONa, NH₄NO₂, NH₄CN, (NH₄)₂S, (NH₄)₃PO₄, (NH₄)HCO₃ и т.п. Для реакции NH₄NO₂ + H₂O ⇄ NH₄OH + HNO₂ или в ионном виде:

NH₄⁺ + NO₂^ + H₂O ⇄ NH₄OH + HNO₂

константа гидролиза определяется по формуле: . Кислотно-основной характер среды оценивается сравнением констант диссоциации слабой кислоты и слабого основания. Для приведенной реакции К_дис.(HNO₂) = 5,110^4 больше К_дис.(NH₄OH) = 1,810^5, поэтому реакция среды слабо- кислая.

При гидролизе по катиону и аниону возможны случаи полного гидролиза. Если соль образована катионом амфотерного гидроксида (Cr³⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Be²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ и др.) и анионом слабой летучей кислоты (H₂CO₃, H₂SO₃, H₂S, HCN и др. ), то гидролиз такой соли будет идти с образованием осадка гидроксида и газообразного вещества (оксида или кислоты), например:

Al₂S₃ + 6H₂O ⇄ 2Al(OH)₃ + 3H₂S

Cr₂(CO₃)₃ + 3H₂O ⇄ 2Cr(OH)₃ + 3CO₂.

Совместный гидролиз происходит, если в реакции обмена двух солей может образоваться полностью гидролизующаяся соль. В результате сов-местного гидролиза образуются труднорастворимые основания двух- или трехзарядных катионов и газообразные вещества слабых летучих кислот.

Если анионом слабой кислоты является карбонат-ион СО₃^2, то в смеси с трехзарядным катионом образуется осадок М(ОН)₃, а с двухзарядным кати-оном – трудно растворимый гидроксокарбонат  М₂(ОН)₂СО₃. Например:

2Fe(NO₃)₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O ⇄ 2Fe(OH)₃ + 3CO₂ + 6NaNO₃.

В растворе нитрата железа (III) гидролиз обусловливает катион Fe³⁺:

Fe³⁺ + H₂O ⇄ Fe(OH)²⁺ + H⁺,

а в растворе карбоната натрия – анион СО₃^2:

СО₃^2 + H₂O ⇄ НСО₃^ + ОН^.

Гидролиз этих солей обычно ограничивается первой ступенью. При смеше-нии растворов этих солей ионы Н⁺ и ОН^ взаимодействуют, образуя молеку-лы слабого электролита Н₂О, который уходит из сферы реакции. Это приводит к тому, что усиливается гидролиз каждой из солей до образования Fe(OH)₃ и СО₂.

В осадок в подобных случаях выпадает наименее растворимый из возможных продуктов гидролиза. Так, растворимость гидроксокарбоната меди (СuОН)₂СО₃ меньше, чем гидроксида меди Сu(ОН)₂. Поэтому при сли-вании растворов CuSO₄ и Na₂CO₃ конечным продуктом гидролиза является именно гидроксокарбонат меди

2CuSO₄ + 2Na₂CO₃ + H₂O ⇄ (СuОН)₂СО₃ + 3CO₂ + Na₂SO₄

2Cu²⁺ + 2СО₃^2 + H₂O ⇄ (СuОН)₂СО₃ + 3CO₂

Равновесие гидролиза может быть смещено изменением концентрации соли (уменьшение усиливает, а увеличение ослабляет гидролиз); подкис-лением или подщелачиванием раствора соли (по принципу Ле Шателье), а также изменением температуры. Поскольку обратный гидролизу процесс – реакция нейтрализации – протекает с выделением теплоты, то реакция гидролиза представляет собой эндотермический процесс. Поэтому повыше-ние температуры ведет к усилению гидролиза, а понижение температуры – к его ослаблению.