6.4 Задачи для самостоятельного решения

1. Рассчитать активность иона водорода в 0,005 н. растворе НCl, содер-жащем, кроме того, 0,15 моль/л NaCl. (Ответ: 3,210^3).

2. Степень диссоциации муравьиной кислоты НСООН в 0,2 н. раство-ре равна 0,03. Определить константу диссоциации кислоты и значение рК. (Ответ: 1,810^4; 3,75).

3. Вычислите  и [H⁺] в 0,3М растворе уксусной кислоты (К = 1,810^ ). (Ответ: 7,610^; 2,1 10^3).

4. Вычислить концентрацию ионов Н⁺, Н₂РО₄^, НРО₄^ и РО₄^ в 0,1 М

растворе Н₃РО₄ (К₁=7,610^; К₂ =6,210^8; К₂ =4,210^13). (Ответ: 2,410^2; 6,210^8; 1,110^18).

5. При какой молярной концентрации муравьиной кислоты (К = 1,77 10^4) 95% ее находится в недиссоциированном состоянии? (Ответ: 0,08).

6. Рассчитать рН раствора, полученного смешиванием 25 мл 05 М HCl раствора, 10 мл 0,5 М раствора NaOH и 15 мл воды. Коэффициенты актив-ности ионов приняты равными единице. (Ответ: 0,82).

7. Сколько граммов КОН содержится в 10 л раствора, рН которого равен 11? (Ответ: 0,56).

8. Во сколько раз рН 0,01 М раствора HCl (=97%) отличается от рН

1 М раствора HCN (К = 7,2 10^10)? (Ответ: в 2,27 раза меньше).

9. Каким объемом воды следует разбавить 1 л 0,6%-го раствора ук-сусной кислоты ( = 1,01) для получения раствора, рН которого равен 3 (К = 1,810^). (Ответ: 0,8).

10. Как изменится [H⁺], если к 1 л 0,1 М раствора HСlO добавить 0,2 моля NaClO? (Ответ: уменьшится в 2800 раз).

11. Определите значение рН раствора, содержащего по 1 моль/л НСООН и НСООNa после добавления 12,6 г НСl. К_нсоон = 1,7710^. (Ответ: 3,44).

12. Сколько граммов SrSO₄ содержится в 400 мл насыщенного раствора (ПР = 3,0310^7)? (Ответ: 0,0389).

13. Насыщенный при комнатной температуре раствор Ag₂Cr₂O₇ объе-мом 5 л содержит 0,5 моль Na₂Cr₂O₇. Найдите концентрацию ионов Ag⁺ в этом растворе, если . (Ответ: 1,6410^3).

14. Насыщенный раствор AgJO₃ объемом 3 л содержит в виде ионов 0,176 г серебра. Вычислите . (Ответ: 3,0310^7).

15. Вычислите произведение растворимости бинарного электролита с М = 140 г/моль, если в 200 мл насыщенного раствора содержится 1,610^-4 г соединения? (Ответ: 3,2710^11).

16. Во сколько раз уменьшится растворимость PbSO₄ (ПР =2,210^8) в 0,01 М растворе MgSO₄ по сравнению с растворимостью в чистой воде? (Ответ: в 67 раз).

17. В мерную колбу на 250 мл налили 10 мл 24%-го раствора HCl (=1,12 г/см³) и довели раствор водой до метки. Из полученного раствора 5 мл перенесли в мерную колбу на 100 мл и разбавили водой до метки. Найти рН последнего раствора. (Ответ: 1,83).

18. Сколько ионов Н⁺ и сколько ионов ОН^ содержится в 1 мл раствора, в котором рН 7,5? (Ответ: 1,9 10¹³ ; 1,9 10¹⁴).

Тема 7. Окислительно-восстановительные реакции

7.1 Рекомендации к изучению теоретического материала

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, идущие с изменением степени окисления элементов в соединениях.

Частицы (молекулы, ионы), в которых находится элемент, повышаю-щий в процессе реакции свою степень окисления, относятся к восстановите-лям, а частицы, в которых элемент понижает свою степень окисления – к окислителям. Процессы, сопровождающиеся отдачей или присоединением электронов, называются окислением или восстановлением соответственно.

Типы ОВР

Внутримолекулярные – функции окислителя и восстановителя выполняют атомы разных элементов, находящихся в составе одной и той же молекулы или одного и того же иона:

2KCl⁺⁵O₃^-2 = 2KCl^-1 +3O₂⁰,

ClO₃ = Cl^-+O₂⁰,

Cu(N₃)₂ = Cu + 3N₂,

2NH₃·NI₃ = 2NH₃ + N₂ +3I₂.

Диспропорционирование – функции окислителя и восстановителя вы-полняют атомы одного и того же элемента в его промежуточной степени окисления, находящиеся как в составе одной и той же молекулы или одного и того же иона, так и в составе разных ионов или молекул:

Cl₂⁰+2KOH = KCl⁺¹O + KCl^-1 + H₂O,

2 NO₂ + H₂O = HN⁺⁵O₃ + HN⁺³O₂.

Конпропорционирование – это внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции, в ходе которых происходит выравнивание сте-пеней окисления атомов одного и того же элемента:

N^-3H₄N⁺⁵O₃ = N₂⁺¹O+ 2H₂O.

Межмолекулярные – функции окислителя и восстановителя выполняют атомы разных элементов, принадлежащие разным веществам (разным атом-ным или молекулярным частицам):

2HN⁺³O₂ +H₂S^-2 = 2N⁺²O + S⁰ +2H₂O

или

4Fe⁺²S^-2+ 7O₂ =2Fe₂⁺³O₃^-2 +4S⁺⁴O₂^-2.

Реакции смешанного типа  диспропорционирование и внутримоле-кулярное окисление-восстановление:

5Ba(I⁺⁵O₃^-2)₂ = Ba₅(I⁺⁷O₆)₂ + 4I₂⁰ +9O₂⁰

ОВР подчиняются правилам материального баланса (количество атомов одного сорта в правой и левой частях уравнения одинаково) и пра-вилу баланса зарядов (суммарный заряд в левой и правой частях одинаков). Число отдаваемых и принимаемых электронов должно быть одинаково.

Метод ионно-электронного баланса

При составлении схем (ОВР) соединения, хорошо диссоциирующие в воде, записывают в виде ионов; малорастворимые, слабо диссоциирующие и летучие соединения  в виде молекул.

В ходе ОВР происходит изменение не только зарядов ионов, но часто и их состава, например: MnO₄^-1 = Mn²⁺; NO₂^-1 = NO₃^-1 и т.д.

В таких взаимных переходах в общем случае принимают участие моле-кулы воды или содержащиеся в растворе водородные (Н⁺) и гидроксильные (ОН^-) ионы. Во взаимодействие с молекулами или ионами восстановителя и окислителя могут вступать или, наоборот, быть продуктами процесса в: нейтральной среде – Н⁺, ОН^- ионы и молекулы Н₂О;

кислой среде – Н⁺ ионы и молекулы Н₂О;

щелочной среде  ОН^- ионы и молекулы Н₂О.

Продукты реакции определяют, исходя из химических свойств реаги-рующих веществ, несколько из которых можно представить в виде отдель-ных схем. Для окислителя и восстановителя составляются электронно-ион-ные уравнения, которые затем суммируются в общее ионно-молекулярное уравнение.

Этапы составления уравнений:

1) записывают общую молекулярную схему всего процесса с указанием окислителя, восстановителя и продуктов их взаимодействия (при необхо-димости продукты взаимодействия находят по схемам перехода ионов в различных средах):

К₂Сr₂O₇+ HCl_(конц.) = CrCl₃ + Cl₂ + Н₂О

НСl в данном случае – восстановитель, солеобразователь и среда (кислая).

2) отмечают, что в кислой среде в процессе окисления-восстановления участвуют ионы Н⁺ и молекулы Н₂О; а также что сильные электролиты запи-сывают в виде ионов (Сr₂O₇^2-, Сr³⁺, Cl^-), а слабые электролиты, нераст-воримые вещества и газы – в молекулярном виде (Сl₂).

3) составляют раздельно ионно-молекулярные уравнения процессов окисления и восстановления в такой последовательности:

а) уравнивают число атомов всех элементов в левой и правой частях уравнения, исключая кислород и водород:

Сr₂O₇^2- = 2Сr³⁺,

2Cl^-1 = Cl₂⁰;

б) уравнивают число атомов кислорода, используя молекулы воды (в кислой среде) или группы ОН^- (щелочной среде), число атомов водорода уравнивают за счет ионов Н⁺ (в кислой среде) и молекул воды (в щелочной). В нейтральной среде молекулы Н₂О можно использовать для уравнивания количества атомов кислорода или водорода только со стороны исходных веществ ОВР, а со стороны продуктов реакции – одну из заряженных частиц (Н⁺ или ОН^-):

Сr₂O₇^2- + 14Н⁺ = 2Сr³⁺ + 7Н₂О;

в) уравнивают заряды с помощью прибавления или отнятия электронов в левой части ионно-молекулярных уравнений:

Сr₂O₇^2- + 14Н⁺ + 6ē = 2Сr³⁺ + 7Н₂О,

2Cl^- - 2ē = Cl₂⁰;

4) устанавливают баланс электронов в уравнениях путём подбора основных коэффициентов по правилу наименьшего кратного:

Сr₂O₇^2- + 14Н⁺ + 6ē = 2Сr³⁺ + 7Н₂О 2 1

2Cl^- - 2ē = Cl₂⁰ 6 3

5) суммируют ионно-молекулярные уравнения с коэффициентами в общее уравнение:

Сr₂O₇^2- + 14Н⁺ + 6Cl^- = 2Сr³⁺ + 7Н₂О + 3Cl₂;

6) записывают реакцию в молекулярном виде, добавляя в правую и ле-вую части суммарного (общего) ионно-молекулярного уравнения одинаковое число ионов, не участвующих в процессах окисления и восстановления, но присутствующих в растворе:

K₂Cr₂O₇ + 6HCl + 8HCl = 2CrCl₃ + 3Cl₂ + 2KCl + 7H₂O,

8HCl – дополнительные, они не окисляются, а связываются с ионами Cr³⁺ и К⁺. В итоге:

K₂Cr₂O₇ + 14HCl _(конц.) = 2CrCl₃ + 3Cl₂ + 2KCl + 7H₂О.

Аналогично разбираются примеры в щелочной и нейтральной среде, а также с участием Н₂О₂.

7.2 Примеры решения типовых задач

Пример 1. Запишите уравнение реакции взаимодействия нитрита натрия с бихроматом калия в щелочной среде.

Решение:

а) устанавливаем, что в реакции K₂Cr₂O₇ – окислитель, NaNO₂ – восстановитель, КОН – среда;

б) записываем уравнение восстановления в ионно-молекулярном виде, при этом вначале устанавливаем продукт восстановления по схемам ОВР – это ион [Cr(OH)₆]^3-, уравниваем количество атомов хрома и проверяем мате-риальный баланс атомов кислорода и водорода (слева – 7 кислорода и 0 водорода (условный заряд 14), а справа – 12 кислорода и 12 водорода (ус-ловный заряд 12)) – недостающий отрицательный условный заряд справа компенсируем двумя группами ОН^, а количество недостающих атомов водо-рода слева – за счёт семи молекул Н₂О, затем в полуреакции проверяем ба-ланс зарядов ионов и добавляем 6 электронов, чтобы суммарный заряд ис-ходных веществ и продуктов реакции был одинаков:

Cr₂O₇^2- + 7Н₂О + 6ē = 2[Cr(OH)₆]^3- + 2ОН^;

в) устанавливаем продукт окисления – это ион NO₃^-, записываем уравнение окисления, проверяем материальный баланс атомов кислорода (слева – 2, а справа – 3) – недостающее количество атомов кислорода в ще-лочной среде компенсируем удвоенным количеством групп ОН^, а в правой части недостающее количество атомов водорода – молекулой Н₂О; затем проверяем баланс зарядов и отнимаем 2 электрона, чтобы суммарный заряд исходных веществ и продуктов реакции был одинаков:

NO₂^ + 2OH^ - 2 ē = NO₃^ + H₂O;

г) количество принятых и отданных электронов должно быть одина-ково, поэтому умножаем каждый член уравнения окисления на 3, а каждый член уравнения восстановления – на 1. Суммируем уравнение окисления с уравнением восстановления:

1 Cr₂O₇^2- + 7Н₂О + 6ē = 2[Cr(OH)₆]^3- + 2ОН^

3 NO₂^ + 2OH^- 2 ē = NO₃^+ H₂O

Cr₂O₇^2- + 7Н_­2О + 3NO₂^+ 6OH^= 2[Cr(OH)₆]^3- + 2ОН^ + 3NO₃^+ 3H₂O.

Сокращаем количество одинаковых молекул и ионов в правой и левой частях уравнения и в результате получаем ионно-молекулярное уравнение ОВР:

Cr₂O₇^2- + 4Н_­2О + 3NO₂^ + 4OH^= 2[Cr(OH)₆]^3- + 3NO₃^;

д) записываем молекулярное уравнение, добавляем недостающие кати-оны и анионы, имеющиеся в растворе, но не принимающие участие в ОВР, учитывая, что для связывания анионов следует использовать катион калия:

K₂Cr₂O₇ + 3NaNO₂ + 4KOH + 4H₂O = 2K₃[Cr(OH)₆] + 3NaNO₃.

Пример 2. Запишите реакцию взаимодействия сульфита натрия с пер-манганатом калия в нейтральной среде.

Решение

а) устанавливаем, что в реакции KMnO₄ – окислитель, Na₂SO₃ – восста-новитель, Н₂O – среда; продуктами окисления-восстановления в этой реак-ции (согласно схеме ОВР) будут оксид марганца (VI) и сульфат натрия;

б) записываем уравнение восстановления с учётом того, что в нейт-ральной среде для уравнивания количества атомов кислорода и водорода в полуреакциях молекулы воды пишутся на стороне исходных веществ, а час-тицы Н⁺ и ОН^ – на стороне продуктов реакции

MnO₄^ + 2H₂O + 3 ē = MnO₂ + 4OH^,

при этом недостаток условного заряда на кислороде в молекуле MnO₂ (4) по сравнению с условным зарядом на кислороде в ионе MnO₄^ (8), компенсируем прибавлением в правую часть уравнения 4OH^, а количество атомов водорода слева уравниваем добавлением 2Н₂О;

в) записываем уравнение окисления по аналогичному принцип

SO₃^2- + H₂O - 2 ē = SO₄^2- + 2H⁺;

г) количество принятых и отданных электронов должно быть одина-ково, поэтому умножаем каждый член уравнения окисления на 3, а каждый член уравнения восстановления – на 2. Суммируем уравнение окисления с уравнением восстановления

2 MnO₄^- + 2H₂O + 3 ē = MnO₂ + 4OH^

3 SO₃^2- + H₂O - 2 ē = SO₄^2- + 2H⁺

2MnO₄^ + 4H₂O + 3SO₃^2- + 3H₂O = 2MnO₂ + 3SO₄^2- + 8OH^+ 6H⁺;

д) ионы Н⁺ и ОН^ в нейтральной среде стягиваются с образованием мо-лекул воды

2MnO₄^ + 3SO₃^2- + 7H₂O = 2MnO₂ + 3SO₄^2- + 2OH^+ 6H₂О,

а затем молекулы воды в обеих частях уравнения сокращаются

2MnO₄^+ 3SO₃^2- + H₂O = 2MnO₂ + 3SO₄^2- + 2OH^

е) записываем молекулярное уравнение:

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + H₂O = 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KOH.