6.1.4 Гетерогенные равновесия. Произведение растворимости

В насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита уста-навливается равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и иона-ми электролита в растворе, например:

СА_(тв.) ⇄ СА_(р) ⇄ С_(р)⁺ + А^_(р)

В этой системе имеют место три равновесия, характеризующиеся своими константами:

СА_(тв.) ⇄ СА_(р) К₀ = [CA]_p;

CA_(p) ⇄ C_(p)⁺ + A_(p)^

CA_(тв) ⇄ C_(p)⁺ + A_(p)^ ПР = [C⁺] [A^].

Эти константы взаимосвязаны следующим образом:

Переход ионов в раствор и обратный процесс – внедрение ионов в кристаллическую структуру твердого вещества – происходит лишь на его поверхности, которая при данной степени измельчения является постоянной величиной. В таком случае на основании закона действия масс состояние равновесия зависит только от произведения концентраций ионов, которое для данного малорастворимого электролита является величиной постоянной.

Поскольку в растворах сильных и средних электролитов состояние ионов определяется их активностями, то константа третьего равновесия выразится уравнением: . Отсюда следует, что произведение активностей ионов представляет собой постоянную величину, называемую произведением растворимости и обозначаемую ПР.

Произведение активностей ионов малорастворимого электролита, содержащихся в его насыщенном растворе (произведение растворимости), есть величина постоянная при данной температуре.

Например, для процесса СаСО_{3 (тв.)} ⇄ Са²⁺ + СО₃^2 . В общем виде для малорастворимого электролита К_mA_n выражение ПР записывается с учетом стехиометрических коэффициентов m и n: K_mA_n ⇄ mKⁿ⁺ + nA^m; .

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов электролита становится больше ПР. При этом равновесие смещается в сторону образова-ния осадка. Таким образом, условием образования осадка является пре-вышение произведения концентраций ионов ( ) мало-растворимого электролита над его произведением растворимости.

Если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), то равновесие сместится в сторону растворения осадка. Следовательно, растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР.

Добавление хорошо растворимого сильного электролита к насы-щенному раствору малорастворимого электролита с общим для них ионом действует двояко. С одной стороны, увеличение концентрации общего иона влечет за собой уменьшение растворимости малорастворимого соединения, а с другой  благодаря увеличению ионной силы раствора растворимость несколько увеличивается. Последнее явление получило название солевого эффекта.

Исходя из значений ПР, можно вычислять растворимость малорас-творимых электролитов в воде и растворах, содержащих другие электролиты. Для этого обозначим S (моль/л) растворимость электролита K_mA_n. Тогда из уравнения диссоциации:

K_mA_n  mKⁿ⁺  nA^m

S mS nS

Для бинарного электролита типа КА при m = n = 1 растворимость его , а для электролита К₂А₃