6.1.2 Сильные электролиты. Активность ионов

В растворах сильных электролитов концентрация ионов довольно велика, так что силы межионного взаимодействия заметно проявляются даже при малой концентрации электролита. В результате ионы оказываются не вполне свободными, так как в процессе диссоциации сильных электролитов образуются гидратированные ионы и ионные пары. Поэтому для описания состояния ионов в растворе пользуются, наряду с концентрацией ионов, их активностью, т.е. условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах. Активность иона а (моль/л) связана с его молярной концентрацией в растворе С_М соот-ношением а = f  C_М, где f – коэффициент активности иона (безразмерная величина).

Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрации раствора, от заряда и природы иона и от других условий. Однако в разбавленных растворах ( моль/л) природа иона слабо сказывается на величине его коэффициента активности. Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона в данном раство-рителе зависит только от заряда иона и ионной силы раствора , которая равна полусумме произведений концентрации С_М каждого иона на квадрат его заряда z: .

Коэффициент активности иона f, заряд которого z, при средней вели-чине ионной силы определяется по формуле Дебая и Гюккеля , если 0,01, то можно пользоваться приближенной форму-лой .

Существует взаимосвязь между коэффициентами активностей катиона и аниона электролита ( ) и средним коэффициентом активности:

6.1.3 Ионное произведение воды. Вычисление рН растворов сильных и слабых кислот и оснований

Вода является слабым электролитом. Константа диссоциации воды при 22 ^оС составляет . Пренебрегая незначительной долей распавшихся молекул, можно концентрацию недиссоциированной части воды принять равной общей концентрации воды, которая составляет 1000/18 = 55,55 моль/л. Тогда [H⁺][OH^] = K[H₂O] = 1,810^-16  55,55 = 1 10^-14 =K_W.

Для воды и ее растворов произведение концентраций ионов Н⁺ и ОН^

величина постоянная при данной температуре. Она называется ионным произведением воды K_W и при 22 ⁰С составляет 110^-14. Строго говоря, постоянной величиной является произведение не концентраций, а активнос-тей ионов Н⁺ и ОН^: Однако в разбавленных растворах, где коэффициенты активности близки к единице, этим различием при не очень точных расчетах можно пренебречь.

Постоянство ионного произведения воды дает возможность вычислить концентрацию ионов Н⁺, если известна концентрация ионов ОН^, и наоборот: Вместо концентраций ионов Н⁺ и ОН^ удобнее пользоваться их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком; эти величины обозначаются символами рН и рОН и называются соответственно водородным и гидроксильным показателями: рН = -lg [H⁺]; pOH = -lg [OH^]. Согласно теории сильных электролитов, следует пользо-ваться активностью этих ионов и тогда

Логарифмируя соотношение [H⁺][OH^] =10^14 и меняя знаки на обратные, получим: рН + рОН = 14.

С концентрацией ионов Н⁺ и ОН^ связано определение кислотно-ос-новного характера среды: кислая ([H⁺]  10^7 моль/л или рН 7), ней-тральная ([H⁺] = [OH^] = 10^7 моль/л или рН = 7) и щелочная ([H⁺]  10^7 моль/л или рН  7) среда.

При необходимости более точных расчетов для характеристики состо-яния ионов Н⁺ в растворе следует вычислять

Например, определить активность ионов водорода и рН в 2,510^3 М растворе HCl, содержащем, кроме того, 2,510^3 моль/л KCl.

Решение. Для электролитов, состоящих из однозарядных ионов, значение ионной силы численно равно общей концентрации раствора; в данном случае  = 2,510^3 + 2,510^3 = 510^3. При этой ионной силе коэффициент активности иона Н⁺ определяется по упрощенной формуле и принимает значение . Следовательно, моль/л. Значение рН составляет: