Гидрогалогенирование

Галогенводороды присоединяются по месту тройной СС связи также в две стадии. Сначала образуется винилгалогениды, которые затем присоединяются по правилу Марковникова вторую молекулу галогенводорода и образуют геминальные дигалогеналканы. Подбирая условия, можно остановить реакцию на первой стадии.

Наибольшее практическое значение имеет присоединение к ацетилену хлороводорода, поскольку продуктом реакции является ценный мономер – хлористый винил:

Cl

HgCl₂ +HCl, ZnCl₂ 

HCCH + HCl --------- H₂C=CH-Cl --------------- H₃C-CH

хлористый 

винил Cl

1,1-дихлорэтан

Присоединение галогеноводородов к гомологам ацетилена осуществляется в транс-положение и по правилу Марковникова. Сначала образуется винилгалогенид, который потом присоединяет вторую молекулу галогеноводорода и дает геминальную дигалогенпроизводную:

Cl

+HCl +HCl 

H₃СCCH ------ H₃С-C=CH₂ ------- H₃C-C-СH₃

 

Cl Cl

2-хлорпропен 2,2-дихлорпропан

Гидратация

Алкины в присутствии катализаторов присоединяют воду и образуют карбонильные соединения. Промышленное значение приобрела реакция гидратации ацетилена, открытая в 1881г. М.Г.Кучеровым, который установил, что присоединение воды к ацетилену осуществляется в среде 10%-го раствора H₂SO₄ в присутствии 5%-го раствора сульфата ртути. Продуктом реакции является уксусный альдегид – один из промышленных способов его получения:

H₂SO₄,HgSO₄

HCCH + H₂O ------------------- H₃C-COH

Гидратация ацетилена называют реакцией Кучерова. Механизм этой реакции еще полностью не выяснен. Считают, что сначала к связи СС присоединяется катализатор и образует с ним продукт присоединения (I). Продукт (I) далее гидролизуется в енол – неустойчивый виниловый спирт (II), который сразу же изомеризуется (таутомеризуется) в термодинамически устойчивое соединение (в карбонильную форму) – уксусный альдегид (III).

___

HOH  

HCCH + HgSO₄ ----- HC=======CH ------- H₂C=CH-OH -- H₃C-COH

  HgSO₄ ______

Hg 

 O (II) (III)

O 

 

O=S=O

(I)

Органические соединения, в молекулах которых ОН- группа соединена с атомом углерода с двойной связью, как например, у винилового спирта (II), называют енолами (ен указывает на присутствие в молекуле двойной С=С связи, ол – ОН- группы спирта).

А.П.Эльтеков в 1877г. сформулировал правило, согласно которого ненасыщенные спирты с группой ОН- у атома углерода с двойной связью является неустойчивым и самопроизвольно изомеризуются в устойчивые карбонильные соединения. Это правило выполняется преимущественно для простейших енольных систем.

Гидратация гомологов ацетилена приводит к образованию кетонов (только гидратация ацетилена в условиях реакции Кучерова дает уксусный альдегид). Присоединение воды к алкинам-1 осуществляется по правилу Марковникова. Например, при гидратации пропина образуется диметилкетон (ацетон):

- +- H₂SO₄

H₃CCCH + H-OH -------- H₃C-C=CH₂ ------ H₃C-C-CH₃

пропин HgSO₄  

OH O

диметилкетон,

ацетон

Алкины могут вступать также в реакции нуклеофильного присоединения. Так, ацетилен в присутствии катализаторов присоединяет спирты, карбоновые кислоты, синильную кислоту и другие нуклеофильные реагенты. В результате образуются винильные соединения, которые являются ценными мономерами для получения полимеров, а также исходными веществами в органическом синтезе.

А.Е.Фаворский установил, что ацетилен и его гомологи в присутствии гидроксида калия достаточно легко присоединяют спирты и образуют простые виниловые эфиры:

КОН

НССН + НО-СН₂-СН₃ ---------- Н₂С=СН-О-СН₂-СН₃

ацетилен этанол винилэтиловый эфир

В присутствии кислотных катализаторов к ацетилену присоединяются карбоновые кислоты. Продуктом такого присоединения являются сложные виниловые эфиры:

О О

 Н₃РО₄ 

НССН + НО-С-СН₃ ------------- Н₂С=СН-О-С-СН₃

уксусная кислота винилацетат

Ацетилен легко присоединяет синильную кислоту и образует важный мономер – акрилонитрил:

Cu₂(CN)₂

HCCH + HCN -------------- H₂C=CH-CN

акрилонитрил