2. Расчет скорости электрохимической коррозии

Для расчета скорости электрохимической коррозии используют сле- дующие способы: термодинамические расчеты возможности протекания коррозионных процессов и определение движущей силы процесса; аналити- ческий и графический методы расчета скорости процесса; а также показатели электрохимической коррозии (глубинный, массовый, объемный и токовый).

1. Термодинамика и эдс коррозионногопроцесса

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса электрохимической коррозии металла определяется из- менением изобарно-изотермического потенциала. Коррозионный процесс протекает самопроизвольно, если изобарно-изотермический потенциал убы-вает (ΔG₂₉₈< 0).

Для оценки возможности самопроизвольного протекания электрохими- ческой коррозии можно пользоваться электродными потенциалами. Термо- динамически возможен процесс электрохимической коррозии, если соблю- дается условие

ΔG₂₉₈= –nE₂₉₈F<0, (3.1)

гдеΔG₂₉₈– изменение изобарно-изотермического потенциала данного корро- зионного процесса, кДж/моль; E₂₉₈– ЭДС гальванического элемента, В;

E_обр= (E_к)_обр–(E_а)_обр, (3.2)

где (E_к)_обр– обратимый потенциал катодной реакции в данных условиях, В; (E_а)_обр= (E_Ме)_обр– обратимый потенциал металла в данных условиях, В.

Самопроизвольное протекание электрохимического коррозионного про- цесса возможно, если

(E_а)_обр= (E_Ме)_обр<(E_к)_обр. (3.3)

Разность потенциалов катодных и анодных реакций дает ко- личественное выражение движущей силы коррозионногопроцесса:

(E_кор)_обр= (E_к)_обр(E_Ме)_обр. (3.4)

2. Графический расчет скорости коррозионногопроцесса

Для графического расчета скорости электрохимического коррозионного процесса используют анодные и катодные поляризационные кривые с уче- том площадей катодных и анодных участков коррозионного элемента.

а б

Рис. 3.1 Поляризационные диаграммы коррозионного процесса двухэлектродного элемента: а – с омическим сопротивлением элемента, R=0;

б – с омическим сопротивлением элемента, R0

На рис. 3.1 представлены диаграммы коррозионного процесса зависи- мости поляризации катода и анода от силы тока.

Точка пересечения S анодной (1) и катодной (2) поляризационных кри- вых (рис. 3.1,а) соответствует значению максимального коррозионного токаI_maxи общему стационарному потенциалу двухэлектродной системыЕ_xпри отсутствии омического сопротивления в системе (R = 0). Такие системы на- зывают полностью заполяризованными или короткозамкнутыми. Движущая сила коррозионного процесса – разность обратимых потенциалов катодного и анодного процессов – в этих системах полностью израсходована на пре- одоление поляризационных сопротивлений анодного и катодного процессов, в результате чего на всей поверхности корродирующего металла устанавли- ваются потенциалы, близкие к значениюЕ_x.

Из поляризационной диаграммы можно найти значения аноднойΔЕ_аи катоднойΔЕ_кполяризаций, т. е. соотношение между анодным и катодным торможением.

Если омическое сопротивление корродирующей системы не равно нулю (например почвенная коррозия трубопроводов), то можно также произвести графический расчет коррозионного процесса. По закону Ома находим оми- ческое падение потенциала при силе коррозионного токаI:ΔЕ_R=IR. На рис. 3.1,б эта зависимость представлена в виде прямой ОК. Затем графически складываем омическое падение потенциала с катодной (2) поляризационной кривой (можно и с анодной поляризационной кривой 1) в направлении, сов- падающем с направлением поляризации. Прямая ВN представляет собой суммарную поляризационную кривую, определяемую омическим сопротив- лением и катодной поляризацией. Пересечение суммарной кривой с анодной поляризационной кривой дает точку М с абсциссойI, соответствующей кор- розионному току двухэлектродной системы при омическом сопротивленииR, а ординаты этой точки дают эффективные потенциалы анодныхЕ_а(точка Д) и катодныхЕ_к(точка С) участков поверхности корродирующего металла, а также соотношение между катодной и анодной поляризациями и омиче- ским падением потенциала при силе коррозионного токаI. Из графика вид- но, что с увеличением омического сопротивления системы эффективные по- тенциалы анодных и катодных участков стремятся к их значениям в разомк- нутом состоянии, т. е. сила коррозионного токаснижается.

Однако в реальных условиях, учитывая гетерогенность металлической поверхности, двухэлектродные коррозионные системы встречаются крайне редко.

Рассмотрим графический анализ работы многоэлектродного коррозион- ного элемента. В таком элементе анодом служит электрод, имеющий более отрицательное значение потенциала, катодом – электрод с более положи- тельным значением потенциала. Поведение электродов с промежуточными значениями потенциалов зависит от значений потенциалов отдельных элек- тродов, их относительных площадей и поляризуемости, омических сопро- тивлений в ветви каждого электрода.

Для короткозамкнутых систем Н. Д. Томашовым предложен упрощен- ный метод количественного расчета работы отдельного электрода. Этот ме- тод основан на следующих положениях:

• потенциалы отдельных составляющих системы выравниваются около общегопотенциала;

• система находится в стационарном состоянии, сумма всех ее катод- ных токов равна сумме анодныхтоков.

Рассмотрим трехэлектродную систему

Me₁| раствор | Ме₂| раствор | Me₃,

(Е₁) (Е₂) (Е₃)

Расчет производится графически с помощью анодных и катодных поля- ризационных кривых (рис. 3.2). Для трехэлектродной системы электродMe₁

имеет более отрицательное значение потенциала (Е^Р₁) и является анодом, электрод Ме₃имеет более положительное значение потенциала (Е^Р₃) и явля-

ется катодом.

Строим поляризационную диаграмму коррозии для этих двух электро- дов. При условии работы короткозамкнутого элемента общий потенциал системы будетЕ₄. Если начальный потенциал промежуточного электродаЕ^Р₂более отрицателен, чемЕ₄, то этот электрод служит анодом, если более по- ложителен – катодом. В рассматриваемой системе промежуточный электрод должен работать катодом (кривая PQ).

Рис. 3.2 Поляризационная диаграмма коррозии для трехэлектродной системы:

кривая ABM – катодная поляризационная кривая; кривая DN – анодная поляризационная кривая; кривая ABC

– суммарная катодная поляризационная кривая

Строим суммарную катодную поляризационную кривую, суммируя си- лы тока двух катодов. КриваяАВСдает нам суммарную кривую. Точка пере- сечения анодной (DN) и суммарной катодной кривой показывает общую си- лу токаI_общ.коррозионного процесса трехэлектродной системы и общий по- тенциалЕ_эл. Точки пересечения прямой KL с кривыми для всех гальваниче- ских элементов показывают силу тока, установившуюся на каждом электро- де при общем потенциале системыЕ_эл:

I_общ=I_а=I_к; I_к=I₂+I₃,

гдеI_общ– общий ток коррозии системы;I_к,I_а– суммарная сила тока на като- дах и анодах;I₂– сила тока на промежуточном катоде;I₃– сила тока на като- де с наиболее положительным потенциалом.

При большем числе электродов в коррозионной системе для определе- ния полярности каждого электрода и силы тока суммируют катодные кривые всех электродов – получают суммарную катодную кривую; также суммиру- ют все анодные кривые – получают суммарную анодную кривую. Точка пе- ресечения этих суммарных кривых дает общую силу тока в системе, а также общий потенциал системы.