5. Катодный процесс электрохимической коррозииметаллов

При электрохимической коррозии могут быть следующие реакции ка- тодной деполяризации:

• разрядкатионов

H⁺+е=l/2H₂, Cu²⁺+е=Cu⁺ идр.

• ионизация нейтральныхмолекул

О₂+ 2Н₂О + 4е=4ОН^, Cl₂+ 2е=2С1^ идр.

• восстановление нерастворимыхпленок

Fе₃O₄+ Н₂О + 2е = 3FеО + 2OН^.

Коррозия металлических конструкций в нейтральных средах, морской воде, почве, атмосферных условиях протекает именно вследствие катодной реакции ионизации кислорода. Процесс коррозии с участием в качестве ка- тодного деполяризатора молекулярного кислорода называют коррозией с ки- слородной деполяризацией.

Большое значение для практики имеет другой случай катодной деполя- ризации – разряд катионов водорода. Процесс коррозии с участием в качест- ве деполяризатора ионов водорода получил название коррозии с водородной деполяризацией. При коррозии всех металлов в кислотах, а магния и его сплавов даже в нейтральных средах, катодным процессом является разряд катионов водорода.

Коррозионные процессы с водородной деполяризацией

Термодинамическая возможность коррозии с водородной деполяриза- цией определяется соотношением

₂обр

2

(Е_Ме)_обр(Е_Н) ,

где

ях,

^(ЕН⁾обр

– обратимый потенциал водородного электрода в данных услови-

(Е_Н2

⁾обр

(RT/F)2,303lg(a_

H

/P^1/2).

H

2

(2.29)

Коррозия металлов с водородной деполяризацией в большинстве случа- ев имеет место в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциаль- ное давление водородавкоторой Р= 510^2Па.Приопределениитермодинамической возможности протекания коррозионных процессов с во- дородной деполяризацией обратимый потенциал водородного электрода в этих электролитах следует рассматривать, учитывая реальное парциальное давление водорода в воздухе. В табл. 2.5 приведены значения обратимого потенциала водородного электрода при температуре 25°С и различных зна- чениях рН среды и парциального давленияводорода.

Таблица 2.5

Р, МПа	(ЕН)обр,В 2
	рН 0	рН 7	рН 14
5·108	+ 0,186	- 0,228	- 0,641

0,1

0,00

- 0,414

- 0,828

Коррозия с водородной деполяризацией имеет место при достаточно высокой активности водородных ионов в растворе и при достаточно отрица- тельных значениях потенциала металла. Реакция разряда ионов водорода на катоде выражается уравнением

2H⁺+ 2e = H₂.

Эту реакцию можно представить протекающей в несколько последова- тельных, связанных между собой стадий: 1) диффузия катионов водорода к поверхности катода; 2) разряд ионов водорода с образованием адсорбиро- ванных атомов водорода H⁺+ e = H_адс; 3) рекомбинация или молизация атомов водорода с последующим выделением в виде пузырьков газа H_адс+ H_адс= H₂.

Считают, что на некоторых металлах третья стадия (рекомбинация ато- мов) протекает не как химический процесс, а как процесс электрохимиче- ской десорбции, т. е. разряд иона водорода происходит на адсорбированном атоме водорода собразованиеммолекулы: H_адс+ H⁺+ e =H₂

Первая стадия – диффузия катионов водорода к поверхности катода – вследствие большой подвижности ионов водорода и их высокой концентра- ции в растворе не является тормозящей в общем процессе разряда ионов во- дорода.

Наиболее замедленными стадиями, определяющими скорость всего процесса, являются или стадия электрохимического разряда ионов водорода (вторая стадия), или процессы, связанные с удалением адсорбированного водорода с поверхности металла (третья стадия).

Работами А. М. Фрумкина и его школы установлено, что для большин- ства металлов наиболее заторможенной стадией является разряд водорода. Теория, объясняющая процесс выделения водорода торможением электро- химической стадии разряда H⁺+ e = H_адс, получила название теории замед- ленного разряда. Согласно этой теории, для того чтобы на электроде мог ид- ти процесс разряда ионов водорода, необходима некоторая энергия актива- ции. Эта энергия сообщается электроду в виде избыточного потенциала (по сравнению с равновесным) при прохождении тока через раствор. Разница между потенциалом катода при данной плотности тока и равновесным по- тенциалом выделения водорода в этом растворе получила название перена-

пряжения выделения водорода (_H2).

Теория замедленного разряда справедлива для металлов, плохо адсор- бирующих водород (цинк, свинец, олово).

По теории замедленной рекомбинации, замедленным считается не раз- ряд ионов водорода, а процесс молизации, т. е. образование из двух атомов

молекулы водорода. Рекомбинационная теория справедлива для металлов, обладающих высокой адсорбционной способностью по отношению к атомам водорода (платина, палладий). Эти металлы имеют наименьшие значения пе- ренапряжения выделения водорода.

Для некоторых металлов (никель, железо, медь) стадии разряда катио- нов водорода и рекомбинации протекают со сравнимыми скоростями. Для них перенапряжение выделения водорода в соизмеримой степени определя- ется стадиями замедленного разряда и удаления водорода с поверхности ме- талла. Это металлы, хорошо адсорбирующие водород. Высокие значения пе- ренапряжения имеют металлы, практически не обладающие способностью к адсорбции водорода. Если металлы расположить в ряд в порядке возрастания их способности адсорбировать водород

Pb Sn Zn Сu Ag Fe Ni W PdPt,

то в этом же направлении уменьшается величина перенапряжения выделения водорода.

Установлено, что перенапряжение выделения водорода на металлах подчиняется логарифмической зависимости от плотности тока:

2

_H =а+blgi, (2.30)

2

где_H – перенапряжение, В;i– плотность тока, А/см²;а–коэффициент,

зависящий от природы металла; численно определяется как величина пере- напряжения приi= 1 А/см²;b– константа, равная 2,3RT/nF.

На рис. 2.15 представлена зависимость перенапряжения выделения во- дорода от логарифма плотности тока для различных металлов. Константаbявляется тангенсом угла наклона полученной прямой к оси абсцисс; кон- стантааравна отрезку ординаты при плотности токаi= 1 А/см², тогда lgi=

1. В табл. 2.6 приведены значения перенапряжения выделения водорода_H2

в зависимости от природы металла катода при плотности тока 5 мА/см².

Рис. 2.15 Перенапряжение выделения водорода

Таблица 2.6

Металл	Pb	Zn	Sn	Cd	Cu	Fe	Ni	W	Pt
ΗH, В 2	1,11	0,95	0,66	0,65	0,56	0,44	0,37	0,33	0,2

Перенапряжение выделения водорода зависит от природы и состава электролита. С уменьшением кислотности раствора перенапряжение выде- ления водорода линейно растет, достигая максимального значения при рН≈ 8, затем, с увеличением щелочности раствора, – падает (рис. 2.16).

Рис. 2.16 Зависимость перенапряжения выдления водорода от рНрастворана ртутном катодепри

.

i_k= 1 10^-5А/см²

В концентрированных растворах кислот и оснований эта зависимость становится более сложной. С увеличением температуры электролита перена- пряжение выделения водорода падает, причем температурный коэффициент зависит от природы металла и плотности тока (рис. 2.17). При увеличении плотности тока температурный коэффициент снижается.

Рис. 2.17 Зависимость перенапряжения выделения водорода на ртутном катоде от температуры

и плотности тока: 1 - 20⁰С; 2 – 50⁰С; 3 – 80⁰С

Таким образом, чем медленнее идет процесс выделения водорода, т. е.чем больше перенапряжение выделения водорода, тем ниже скорость элек- трохимической коррозии.

Коррозионные процессы с кислородной деполяризацией Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым рас-

пространенным коррозионным процессом.

Термодинамическая возможность коррозии металлов с кислородной де- поляризацией определяется уравнением

^(ЕМе⁾обр

(Е_О) ,

₂обр

где

^(ЕО⁾обр

• обратимый потенциал кислородного электрода в данныхусло-

2

виях,

(Е_О2

⁾обр

(Е

О

2

0

)

обр

(RT/ 4F)2,303lg(P

О

2

/а _).

ОН

(2.31)

Коррозия металлов с кислородной деполяризацией происходит, в ос- новном, в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное дав- ление кислорода в которойР= 0,021 МПа. Следовательно, при определении термодинамической возможности протекания коррозионного процесса с ки- слородной деполяризацией расчет обратимого потенциала кислородного электрода в этих электролитах следует производить, учитывая реальное пар- циальное давление кислорода в воздухе. В табл. 2.7 приведены обратимые потенциалы кислородного электрода при температуре 25°С, различных зна- чениях рН среды и парциального давления кислорода.

Таблица 2.7

Р, Мпа	(ЕО)обр,В 2
	рН 0	РН 7	рН 14
0,021	+ 1,218	+ 0,805	+ 0,381
0,1	+ 1,229	+ 0,815	+ 0,400

Реакцию коррозии металлов с кислородной деполяризацией в общем виде можно записать:

Ме_(т)+ (n/2)H₂O_(ж)+ (n/4)O_2(г)=Ме(OH)_n(т).

Коррозия протекает, если ЭДС (E₂₉₈)_обркоррозионного гальванического элемента имеет положительное значение, а изобарно – изотермический по- тенциал – отрицательное значение, т. е.

^(Е298⁾обр

(Е_О)_обр(Е_Ме)_обр.

2

Таблица 2.8

Металл

Al

Cr

Zn

Fe

Ni

Cu

Продукт коррозии	Al(OH)3	Cr(OH)3	Zn(OH)2	Fe(OH)3	Ni(OH)2	Cu(OH)2
(Е298)обр, В	+ 2,488	+ 1,696	+ 1,636	+ 1,164	+ 1,049	+ 0,615
ΔΔG298, кДж/моль	- 721,5	- 491,5	- 315,9	- 220,4	- 204,5	- 119,0

В табл. 2.8 приведены значения ЭДС (E₂₉₈)_обри изменения изобарно – изотермических потенциалов коррозионных процессов с кислородной депо- ляризацией для ряда металлов при рН 7, температуре 25°С иР =0,021 МПа.

В водных растворах электролитов всегда имеется растворенный кисло- род, который может выступать катодным деполяризатором. В этом случае на катоде происходит ионизация, т. е. восстановление молекулярного кислоро- да:

• в нейтральных и щелочныхрастворах

О₂+ 2Н₂О + 4е = 4OН^

• в кислыхрастворах

О₂+ 4Н⁺(водн.) +4е = 2Н₂О.

Общий процесс кислородной деполяризации можно разделить на две основные стадии: доставка кислорода к катоду и электрохимическая реакция ионизации кислорода. При коррозии с кислородной деполяризацией возмож- но торможение общего катодного процесса на первой или второй стадии, или наблюдается соизмеримое торможение обеих стадий.

При интенсивном перемешивании электролита или при наличии очень тонкой пленки электролита на поверхности металла наиболее медленно про- текает электролитическое восстановление молекулярного кислорода. При полном погружении металла в спокойный электролит торможение катодного процесса связано с затруднением диффузии кислорода к поверхности катода. Затруднение диффузии кислорода вызвано небольшой концентрацией рас- творенного в электролите кислорода (концентрационная поляризация).

Как и при водородной деполяризации, катодный процесс ионизации ки- слорода протекает с перенапряжением. Под перенапряжением ионизации ки- слорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока в от- рицательную сторону по сравнению с равновесным потенциалом ионизации кислорода в том же растворе.

Величина перенапряжения ионизации кислорода подчиняется логариф- мической зависимости от плотности тока, т. е. уравнению Тафеля

=a' + b'lgi,

гдеb'– константа, связанная с механизмом возникновения перенапряжения ионизации кислорода, и равная 2.3RT/nF; a' –константа, зависимая от мате- риала и состояния поверхности катода, температуры и других факторов, чис- ленно определяемая как величина перенапряжения приi= l А/см².

Анализ основных катодных процессов электрохимической коррозии по- казывает, что коррозия металлов с водородной деполяризацией характеризу- ется незначительной зависимостью скорости коррозии от перемешивания раствора, но сильно зависит от значения рН раствора и материала катода. Для коррозии металлов с кислородной деполяризацией характерна большая зависимость скорости коррозии от перемешивания раствора – интенсивное перемешивание в несколько раз увеличивает скорость коррозииметаллов.