3.1 Полимеризационный метод синтеза полимеров

В зависимости от природы активного центра и механизма акта роста цепи различают [17, 18]: радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал, а акт роста цепи является гомолитической реакцией, и ионную полимеризацию, при которой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит гетеролитически. Ионная полимеризация, в свою очередь подразделяется на анионную и катионную, в зависимости от знака полного или частичного заряда на конце цепи. В состав активных центров при ионной полимеризации обычно входит и противоположно заряженный компонент (противоион). Во многих случаях противоион принимает активное участие в актах роста цепи, образуя с присоединяющейся молекулой мономера координационный комплекс или циклическое переходное состояние. Такую полимеризацию называют координационно-ионной.

Подавляющее большинство мономеров, используемых в полимеризационных процессах, принадлежит к одному из следующих классов [19].

1 Мономеры, полимеризующиеся вследствие раскрытия кратных связей С=С, СС, С=О, СN и др.

2 Мономеры, полимеризующиеся вследствие раскрытия циклических группировок, например окиси олефинов, циклические эфиры, лактамы, лактоны и др. гетероциклические соединения.

Тепловой эффект реакции полимеризации обусловлен изменением внутренней энергии системы при химическом превращении

При осуществлении полимеризации винильных соединений процесс является сильно экзотермическим. При электронной перестройке двойных связей одной молекулы освобождается порядка 20 ккал (80 кДж). Таким образом, свободно-радикальная атака мономера при инициированной полимеризации – экзотермический процесс, в то время как разложение инициатора на свободные радикалы – эндотермическая реакция.

Одновременно существуют и ряд других физических аспектов полимеризации, которые определяют, например, полимеризуется ли мономер в конденсированной или газообразной фазе, полимеризуется ли мономер в массе или в присутствии других инертных компонентов: растворителя или осадителя. При этом ряд факторов, таких как природа мономера, тип механизма полимеризации, физи­ческое состояние образующегося полимера, наконец, возможность проведения процесса в промышленных условиях, определяют физи­ческие условия, при которых следует проводить полимеризацию. Выбор технического способа проведения полимеризации определяется:

1) задачами, которые ставятся при осуществлении процесса. Это, на­пример, получение полимера определенной молекулярной массы или молекулярно-массового распределения;

2) требованиями, предъявляемыми к получаемому продукту. Напри­мер, для производства ряда изделий из полимеров необходимы их растворы, ряд изделий получают из полимера, находящегося в виде гранул или порошка;

3) природой компонентов полимеризационной системы;

4) технологическими требованиями. Например, возможностями обо­рудования и т.д.

1.1 Гомофазные методы

Поскольку полимеры практически не могут быть переведены в газообразное состояние, то в соответствии с фазовым состоянием реакционной системы существует только две группы гомофазных методов:

– полимеризация в кристаллической фазе;

– полимеризация в аморфной фазе.

Часто деление процессов проводят в соответствии с агрегатным состояним системы:

– полимеризация в твердом состоянии;

– полимеризация в жидком (по крайней мере на начальном этапе) состоянии.