3.1.3.2 Дисперсионная полимеризация

Еще одним видом гетерофазной полимеризации является дисперсионная полимеризация, отличающаяся от гранульной характером дисперсионной среды [20]. Образующиеся в результате проведения процесса в инвертной эмульсии суспензии могут подвергаться дальнейшим технологическим обработкам, либо служить готовым продуктом.

Одним из наиболее распространенных методов получения высокомолекулярных водорастворимых полимеров является полимеризация в обратных эмульсиях. Особого внимания заслуживает полимеризация в обратных микроэмульсиях, стабилизированных маслорастворимыми ПАВ, которая позволяет получать термодинамически стабильные и оптически прозрачные микролатексы (размер частиц 0,005–0,01 мкм), содержащие до 25 % полимеров с высокой ММ (10⁶–10⁷) и однородным распределением частиц по размеру, а также с особыми реологическими свойствами.

Для стабилизации обратных эмульсий наибольшее распространение получили эфиры сорбитана и жирных кислот. К ним относятся эфиры сорбитана и олеиновой кислоты различной степени замещения (моно-, ди-, и триолеаты). Весьма важной является взаимосвязь степени замещения эфира и поверхностных свойства ПАВ в различных растворителях. Выбор растворителя обусловлен необходимостью оценки эффективности ПАВ в зависимости от химического строения растворителя.

Наиболее высокие значения поверхностной активности эмульгаторов достигаются при использовании в качестве растворителя гексана. Это объяснялось тем, что гексан является плохим растворителем по сравнению, например, с толуолом и основой масла «ВМГЗ» для эфиров сорбитана и олеиновой кислоты. Для получения и стабилизации обратной эмульсии, например акриламида, предпочтительными являются гексан и сорбитанмоноолеат в качестве дисперсионной среды и эмульгатора соответственно. С технологической точки зрения, использование гексана и толуола не вполне приемлемо, так как они являются летучими, токсичными и пожароопасными соединениями.

В отличие от хорошо изученной эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров полимеризация водорастворимых мономеров, в частности, акриламида, в обратных эмульсиях изучена недостаточно. Опубликовано немного работ по полимеризации акриламида в обратных эмульсиях, а полученные при этом результаты часто не согласуются между собой, что, по всей вероятности, обусловлено различными условиями проведения процесса (типом эмульгатора, органического растворителя, концентрацией мономера и температурой). Не всегда строго определен тип эмульсии.

Экспериментально было установлено, что для уменьшения образования коагулюма при полимеризации акриламида в виде эмульсии водного раствора мономера в органической среде и отложения полимера на стенках реактора в реакционную массу вместе с раствором мономеров нужно вводить водорастворимые соли (NaCl, NaBr, LiCI, LiBr) в количестве 2 % от массы эмульсии. Кроме того, увеличение растворимости ПАВ в воде из-за присутствия в системе акриламида компенсируется введением в водную фазу хлорида натрия.

Выявлено, что при растворении хлорида натрия в водном растворе акриламида перед процессом эмульгирования образуется очень устойчивая эмульсия, что подтверждается предполагаемой функцией данной соли, а именно регулированием распределения эмульгатора (сорбитандиолеата) в водной фазе и ее поверхностном слое. Кроме того, было доказано, что концентрация хлорида натрия сказывается на кинетических параметрах процесса полимеризации.

В принципе, полимеризация акриламида в обратной эмульсии может быть проведена с использованием основы минерального масла ВМГЗ в качестве дисперсионной среды и сорбитандиолеата в качестве эмульгатора. Кроме того, для проведения подобной реакции в качестве инициаторов могут быть использованы персульфат калия и персульфат аммония. Скорость реакции полимеризации существенно зависит от концентрации инициатора, причем при переходе от водорастворимого к маслорастворимому скорость реакции и порядок по инициатору понижается, в частности, при использовании персульфата калия порядок составляет 2,1, а при использовании пероксида лаураила – 0,8. Аналогичный эффект наблюдается при снижении концентрации хлорида натрия, вводимого в водный раствор мономера. Так, снижение концентрации хлорида натрия в два раза дает понижение порядка по инициатору (персульфат калия) с 2,1 до 1,8. Снижение порядка по инициатору при переходе от водорастворимого к маслорастворимому может объясняться изменением локальной концентрации инициатора в поверхностном слое.

Другим типом полимерных дисперсий, используемых в технологии покрытий, являются неводные дисперсии, которые внешне имеют много сходных свойств с эмульсионными полимерами в водной среде. В этом случае полимер, обычно акриловый, диспергирован в неводной среде, чаще всего в алифатическом углеводороде .

Наиболее эффективные стабилизаторы, используемые при дисперсионной полимеризации подобного типа, получены на основе блок или привитых сополимеров. Подобные привитые стабилизаторы на основе поли-12-гидроксистеариновой кислоты легко получаются и эффективны в неводной дисперсионной полимеризации, протекающей как по цепному, так и по ступенчатому механизмам. Промышленная 12-гидроксистеариновая кислота содержит 8—15% пальмитиновой и стеариновой кислот, которые ограничивают молекулярную массу при поликонденсации, что приводит к образованию полимера со средней численной молекулярной массой 1500—2000, содержащего одну карбоксильную группу. Такой олигомер может быть превращен в «макромономер» при реакции карбоксильной группы с глицидилметакрилатом и этот «макромономер» затем подвергнут сополимеризации с равным по массе количеством метилметакрилата или аналогичного мономера с образованием полимера с молекулярной массой 10—20 тыс. Такой полимер затем служит как гребнеобразный стабилизатор, в котором имеются 5—10 растворимых боковых цепей, отходящих от закрепленной главной цепи макромолекулы.

Подобно эмульсионной полимеризации, неводные дисперсии получают обычно в 2 стадии. На стадии затравки разбавитель вместе с частью диспергатора и мономера нагревают в присутствии инициатора с образованием исходной тонкой дисперсии с низкой концентрацией. Затем в течение нескольких часов загружают оставшийся мономер, диспергатор и инициатор для завершения роста частиц. Для контроля молекулярной массы обычно добавляют небольшое количество агента передачи цепи. В зависимости от температуры реакции, инициаторами могут быть либо азо , либо пероксидные соединения.

Как и в случае эмульсионной полимеризации, на качество дисперсии может отрицательно влиять способ подпитки мономером, хотя, в отличие от эмульсионной полимеризации, мономер полностью растворим в непрерывной фазе. Обычно процесс проводят при рециркуляции разбавителя и рекомендуют смешивать дополнительно вводимый мономер с возвратным охлажденным дистиллятом. Возможны также непрерывные методы получения. Этот метод позволяет очень хорошо контролировать размер частиц и при правильно выбранном диспергаторе и его распределении между двумя стадиями можно легко получить дисперсии с частицами одного размера, гораздо легче, чем при эмульсионной полимеризации. Подобно этому, используя соответствующие способы регулирования, можно получить частички различных размеров, способные к более эффективной упаковке, что позволяет готовить дисперсии с высоким сухим остатком, вплоть до 85% (объемн.).

Неводные дисперсии акриловых полимеров находят применение в автомобильных термоотверждаемых лакокрасочных материалах; в этом случае в исходную смесь мономеров включают гидроксилсодержащие мономеры. К полученной полимерной дисперсии можно добавить более сильный растворитель для растворения части или всего диспергированного полимера. Таким образом можно готовить широкий ряд композиций, от таких, в которых полимер находится в истинном растворе или в виде набухшего в растворителе геля, до устойчивых ненабухших частичек полимера. Неводные дисперсии этого типа применяются потому, что присутствие набухшего нерастворимого полимера оказывает сильное влияние на скорость испарения растворителей и на скорость повышения вязкости в процессе испарения. Эти эффекты позволяют регулировать в широких пределах толщину покрытий при нанесении распылением, уменьшить образование наплывов и хорошо управлять ориентацией металлических пигментов в пленке. Действительно, недавно было установлено, что для эффективного управления реологическими характеристиками при нанесении наиболее целесообразно получать органические «микрогели» и смешивать их с растворами термореактивных гидроксилсодержащих акриловых полимеров. Для этих целей в качестве мономеров могут использоваться глицидилметакрилат и метакриловая кислота, реагирующие в процессе синтеза в присутствии аминного катализатора, приводя, в конечном счете, к частичкам, которые абсолютно нерастворимы в органических растворителях. Эти частички можно модифицировать другим полимером после получения ядра микрогеля и окончательно разбавить смесью сильных растворителей.