1. Классификация процессов получения полимеров

В общем случае получать полимерные вещества можно из мономеров (олигомеров) и полимеров. В нефтехимической отрасли актуальны технологии первого типа.

Процессы синтеза полимеров из мономеров имеют свои зако­номерности и особенности. Эти процессы можно разделить на большие группы или классы с общими закономерностями для каж­дого класса. При этом каждый класс процессов синтеза полимеров должен объединяться особенностью, характерной для класса в це­лом. В основу такой классификации могут быть положены различ­ные подходы.

Традиционно методы синтеза полимеров делят на два боль­ших класса: полимеризационные и поликонденсационные (поли­меризацию и поликон- денсацию). Однако на разных стадиях развития полимерной науки в определения этих классов вклады­вался различный смысл. Поэтому определения процессов поликонденсации и полимеризации, даваемые в разное время и раз­ными авторами, сильно различаются. Это в первую очередь было свя­зано с тем, что в основе классификации лежали различные признаки: cтроение исходных мономеров, строение по­лучаемых полимеров, стехиометрия процессов, механизм элемен­тарного акта и т. д.

К концу 50-х годов число примеров, не отвечающих существовавшим в то время представлениям, стало столь большим, что появилось множество новых определений процессов синтеза полимеров.

В настоящее время в учебной, научной и методической литературе уже установились определения, сформулированные довольно давно Л.Б. Соколовым, который в основу классификации процессов синтеза полимеров положил признак, который позволяет выделить особенности получения полимеров именно как высокомолекулярных соединений [1]. Он посчитал, что определяющей является главная стадия – образо­вание макромолекулы. Механизм же единичной реакции образования макромолекулы еще не имеет каких-либо особенностей по сравнению с механизмом образования низкомолекулярных соединений. Различие проявляется лишь при формировании макромолекулы в целом. По этой причине процессы синтеза полимеров, по мнению Л.Б. Соколова, следует_классифицировать по способу формирования (составления из низкомолекулярных соединений) всей макромолекулы. Формирования цепи макро­молекул из иизкомолекулярных реагентов может проходить разными путями. Число таких вариантов можно определить, пользуясь принципами комбинаторики. Так, к молекуле мономера можно присоединить еще одну молеку­лу мономера, затем к образовавшемуся димеру вновь присоединить одну молекулу мономера и т.д. Такой вариант составления мак­ромолекулы из мономеров показан на рисунке 1 ломаной линией I.

Рисунок 1. - Зависимость степени полимеризации или поликоиденсации от числа последовательных реакций стадии образования макромолекулы на начальной стадии процесса

Рисунок 2 – Зависимость степени полимеризации или поликонденсации от числа последовательных реакций стадии образования макромолекулы:

1-полимеризация; 2- поликонденсация удвоением (дубликацией); 3 – другие случаи поликонденсации; 4 – поликонденсация, близкая к полимеризации.

Возможны и другие варианты формирования макромолекулы, на­пример образовавшиеся димеры и другие n-меры могут взаимодействовать друг с другом и с мономером (линии 2 и 3). Предельному случаю этого пути процесса соответствует линия 4, отвечающая такой ситуации, при которой димеры взаимодействуют с димерами, тетрамеры с тетрамерами, получившиеся далее октамеры взанмодействуют с октамерами и т. д., т. е. при каждом взаимодействии происходит удвоение длины молекулы реакционноспособного n-мера (дубликация). Таким образом, из множества вариантов образования макромолекул из мономеров можно выделить две основные разновидности: полимеризацию и поликонденсацию.

Полимеризацией называется процесс образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономера к реакционным центрам реагентов системы.

Речь в данном случае идет об основной стадии процесса — стадии образовании макромолекулы. Общую схему полимеризации можно записать в виде

[– M –]_n + [–M–]  [–M–] _n+1

Этой схеме отвечает ломаная линия I на рис.1.

Можно сказать, что цепь макромолекулы при полимеризации образуется позвено, постепенно, как бы наращиванием, поэтому реакцию обра­зования макромолекул при полимеризации называют реакцией роста.

Поликонденсацией называется процесс образования макромолекул путем взаимодействия друг с другом реакционных центров всех реагентов системы.

Общую схему поликонденсации можно записать в виде

[– M –]_n1 + [–M–]_n2  [–M–] _n1+n2

где M_n1, M_n2 – олигомеры или макромолекулы, содержащие в своей цепи n₁ или n₂ мономерных остатков.

Эта схема учитывает также и начало процесса с участием моно­меров:

М + М  М₂

М₂ + М  М₃

Однако, как будет показано ниже, при получении высокомоле­кулярных npoдуктов (n – велико) основную долю взаимодействий при поликонденсации составляют реакции олигомеров (n > 1) между cобой.

Поликонденсации отвечают ломаные кривые 2, 3, 4 на рисунке 1. Можно сказать, что цепь макромолекулы в этом случае об­разуется поблочно, как бы «рывками». Для такого процесса не подходит термин «рост»; для него можно предложить термины «составление», «сборка» цепи.

Приведенные выше определения достаточно общие и могут быть отнесены ко всем процессам синтеза полимеров. При этом не требуется введения каких либо дополнительных терминов (полиприсоединение, миграционная полимеризация и т. д.). Данные определения процессов синтеза полимеров не связаны с химиче­ским cтроением мономеров и реакционных центров, так как синтез полимеров (поликонденсацией или полимеризацией) можно осуществить различными химическими путями. Кроме того, в оп­ределениях ничего не сказано о выделении низкомолекулярных по­бочных продуктов, поскольку как полимеризация, так и поликонденсацпя могут протекать с выделением и без выделения низкомолекулярного продукта.

При образовании высокомолекулярных соединений (n – вели­ко) ломаные липни на рисунке 1 переходят в плавные и процессы образования макромолекул методами полимеризации и поликон­денсации изображаются иначе. Это следует учитывать при построении схем стадийности процессов синтеза полимеров.

Кроме различий, проявляющихся при образовании единичной макромолекулы, процессы полимеризации и поликонденсации различаются и по характеру изменений, происходящих во всей реакционной системе. Изменения в реакционной системе в ходе процесса синтеза полимера (особенно на ранних стадиях) удобно изобразить тройной диаграммой (треугольником Гиббса). Эти диаграммы широко используются при физико-химическом анализе тройных систем (плавкости, растворимости).

Такие диаграммы состава тройной системы (систем из трех компонентов) можно применять к закрытым системам, т. е. систе­мам с постоянным числом частиц. Их можно также применить и к взаимно превращающимся химическим системам, в которых соблюдается материальный баланс между реагентами.

В процессе синтеза полимеров (рисунки 3-4) участвуют реакционные центры мономера_М и концевые реакционные центры олигомеров и n-меров К. При их взаимодействии образуется полимерная межзвенная связь Р. Каждая точка внутри треугольника обозначает состав системы в определенный момент времени; соединив эти точки, можно получить кривую, характеризующую изменение соотношения между компонентами системы (М, К, Р) в ходе процесса синтеза полимеров.

На рис3-4 представлены такие зависимости для различных процессов синтеза полимеров.

a) б)

Рисунок 3 – Тройная диаграмма, изображающая протекание процесса синтеза полимеров: MQP – поликонденсация; MP – полимеризация (идеальные процессы); MQL – поликонденсация; NL – полимеризация (реальные процессы).

Рисунок 4 – Тройная диаграмма, изображающая протекание процессов полимеризации и поликонденсации в системе:

МА – образование реакционных центров; АВ – полимеризация; ВС – поликонденсация.

Прямая NL характеризует процесс образования полимера (увеличение количества образовавшихся связей Р) за счет уменьшения содержания мономера в системе при постоянном содержании концевых групп (т. е. при постоянном содержании растущих полимерных цепей).

Следовательно, прямые, параллельные основанию треугольника MP, соответствуют процессу полимеризации. Сама линия MP от­вечает предельному случаю полимеризации — полимеризации с участием очень малого числа концевых групп, например рост од­ной макромолекулы в системе.

Путь N'QL отражает процесс поликонденсации, причем на диа­грамме ясно видны две его "стадии: образование димеров из мономеров (прямая N'Q) и увеличение числа связей за счет уменьше­ния количества концевых трупп олигомеров (отрезок QL). Этот путь отвечает идеализированному процессу. В реальных случаях поликонденсации мономер не исчерпывается полностью после об­разования димеров, поэтому точка Q в реальных процессах пере­мещается в точку Q' и, следовательно, реальный процесс поликон­денсацпп описывается NQL.

Таким образом, можно сформулировать основные особенности процессов полимеризации и поликонденсации (таблица 1).

Следует обратить особое внимание на характер участия моле­кул мономера в образовании макромолекул полимера. Молекулы мономера участвуют в реакциях образования макромолекул в обо­их процессах, по имеются существенные различия.

Таблица 1 – Основные особенности простейших процессов полимеризации и поликонденсации

Особенность процесса	Полимеризация	Поликонденсация
Характер образования цепи	Позвенный	Поблочный
Зависимость степени полимеризации (поликонденсации) от числа реакций на стадии образования макромолекулы	Арифметическая прогрессия	Геометрическая прогрессия
Число реакционноспособных макромолекул	Постоянно	Уменьшается
Концевые реакционные центры на стадии образования макромолекулы	Регенерируются	Гибнут
Исчезновение молекул мономера	В конце процесса	На более ранних стадиях процесса
Строение концевых реакционных центров реакционноспособных макромолекул	Отличаются от строения функциональных групп мономера	Аналогично строению реакционных центров мономера
Наличие катализатора (инициаторв)	Обязательно	Не обязательно

При полимеризации мономер является основным реагентом процесса на всем его протяжении; при этом молекулы мономера реагируют с концом растущей цепи в строгой последователь­ности одна за одной.

При поликонденсации молекулы мономера участвуют в реак­циях составления цепи макромолекулы с той же вероятностью, что и молекулы других реагентов (олигомеров, n-меров). Поэтому при поликонденсации после присоединения молекулы мономера, напри­мер, к тримеру могут последовать реакции взаимодействия обра­зовавшегося тетрамера с n₁,n₂, n₃-мерами, и только после этого может вновь произойти взаимодействие образовавшегося олигомера с мономером.

При поликонденсации мономер исчезает из реакционной систе­мы практически па ранних стадиях (на стадиях образования олигомеров), и поэтому основными реагентами в этих процессах (особенно на глубоких стадиях) становятся реакционноспособные олигомеры, взаимодействующие за счет концевых реакционных центров.