3.2.1.2 Полимеризация из неразбавленного мономера

Гетерогенная полимеризация может протекать в случаях нерастворимости образующегося полимера в исходном мономере или растворах мономеров. До определенной степени превращения реакция протекает в гомогенной системе и подчиняется основным закономерностям гомогенных процессов, а затем переходит в диффузионную зону. Поэтому описание процесса не может быть проведено однозначно и аналитические выражения для всего превращения составить практически очень сложно. В значительной степени основные особенности мало отличаются от соответствующих превращений, происходящих из газовой фазы.

Наиболее важный пример полимеризации в среде мономера, которая сопровождается выпадением полимера из реакционной среды – так называемая блочная полимеризация винилхлорида.

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов хорошо изучен. Результаты проведенных исследований показали, что полимеризация протекает по обычному радикально-цепному механизму и имеет две специфические особенности:

– возрастание скорости полимеризации от начала реакции до 50%-ного превращения мономера (гельэффект);

– значительно большую скорость реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений.

Эти особенности имеют практическое значение: первая является причиной непостоянства эмульсионной и суспензионной полимеризации; вторая оказывает большое влияние на молекулярную массу получаемого полимера. Многочисленные исследования полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила показывают, что молекулярная масса полимера практически не зависит от концентрации инициатора до 2%, но резко падает при более высоких концентрациях; не зависит от степени превращения мономера; уменьшается с повышением температуры полимеризации. Степень полимеризации поливинилхлорида зависит только от температуры, и с повышением ее получается полимер с меньшей молекулярной массой.

Кроме изменения температуры, для регулирования молекулярной массы полимера можно добавлять соединения, способствующие передаче цепи, или использовать метод уменьшения эффективной концентрации мономера в реакционной системе. В последнем случае можно применять полимеризацию винилхлорида в эмульсии при сниженном давлении, т. е. меньшем, чем давление насыщенного пара винилхлорида при данной температуре. Это ведет к уменьшению концентрации мономера в водной фазе, понижению молекулярной массы полимера и скорости полимеризации.

При полимеризации в блоке энергичное перемешивание приводит к механическому разрушению крупных частиц, что способствует увеличению разветвлений в цепях полимера. Среднее число разветвлений на каждые 1000 звеньев винилхлорида возрастает со степенью конверсии, но их длина при этом уменьшается. Снижение поверхностного натяжения на границе фаз при гетерофазной полимеризации приводит к быстрому росту частиц и уменьшению числа разветвлений.

Тепловой эффект реакции полимеризации винилхлорида при 42°С составляет 91,3 кДж/моль. Изучение кинетики полимеризации в водных эмульсиях в присутствии как водорастворимых, так и растворимых в мономере инициаторов показало, что во время реакции обнаруживаются зоны с различной интенсивностью тепловыделения. В конце процесса наблюдается период максимального выделения тепла, после которого интенсивность тепловыделения падает.

Блочный метод получения поливинилхлорида может осуществляться периодически или непрерывно в автоклаве при температуре 40—60°С в присутствии инициаторов радикального типа.

Для периодического проведения процесса полимеризации применяют автоклав, выдерживающий давление не менее 10 МПа; он снабжен ленточной двухходовой мешалкой и рубашкой, в которой циркулирует нагретая вода. Под давлением азота в автоклав вводят жидкий винилхлорид и динитрил азодиизомасляной кислоты в качестве инициатора.

Полимеризация производится при энергичном перемешивании в атмосфере азота и начинается при давлении около 10 МПа при температуре 55—60 °С. Этот режим поддерживается 16 ч, после чего замедляют вращение мешалки и постепенно снижают давление в автоклаве. При этом начинается испарение непрореагировавшего винилхлорида, который проходит через фильтр и попадает в конденсатор. По установлении нормального давления ведут продувку автоклава азотом, после чего полимер в виде тонкого порошка с помощью мешалки перемещают в приемник.

Процесс непрерывной полимеризации проводят во вращающемся автоклаве, в который помещены шары (диаметром 60—80 мм) обеспечивающие интенсивное перемешивание содержимого. В автоклав емкостью 30 – 35 л непрерывно со скоростью 1,5 кг/ч поступает жидкий винилхлорид, содержащий указанный инициатор.

Выгрузку образовавшегося полимера осуществляют через выпускной клапан, открываемый периодически через 20 мин на 2 с за четыре приема (по 0,5 с).

При переходе из автоклава в зону пониженного давления из порошка поливинилхлорида улетучивается адсорбированный им мономер.

Продукт, изготовленный блочной полимеризацией, отличается большей чистотой и получается в виде тонкого порошка, содержащего только 5—10% низкомолекулярных соединений. Однако возможны местные перегревы в связи со сложностью перемешивания массы и плохой передачей тепла, выделяющегося в большом количестве в результате экзотермической реакции полимеризации, которая проводится замедленным темпом в сравнении с эмульсионными методами.