3.1.3. Углеводороды с двумя двойными связями (алкадиены).

Среди диеновых углеводородов наиболее важны углеводороды с сопряженными двойными связями:

Строение наиболее важного из сопряженных диенов (1,3-бутадиен) может быть представлено посредством мезомерной формулыIII, отражающей делокализацию электронов -связей за счет перекрывания р-орбиталей всех углеродных атомов 1,3-бутадиена между собой. Межъядерные орбитали, образованные путем перекрывания атомных орбиталей более чем двух атомов, называются делокализованными. В 1,3-бутадиене все четыре атома углерода имеют sp² - гибридизацию. Делокализация -электронов характеризуется энергией сопряжения (или энергия резонанса). Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называют статическим эффектом сопряжения.

Реакции присоединения (Аd) происходят как по ионному, так и по радикальному механизму. При ионном механизме первоначально быстро образуется сопряженный карбониевый ион с положительным зарядом на втором и четвертом атоме углерода, который можно изобразить двумя граничными формулами (I) и (II) или одной формулой (III). Полученный аллильный катион присоединяет анион либо ко второму, либо к четвертому атому углерода, образуя соответствующие соединения:

или

Как правило, склонность к 1,2-присоединению имеет место при более низких температурах и в неполярных растворителях. Если же реакция протекает при более высоких температурах и продолжительное время, т.е. в условиях, когда в реакции устанавливается равновесие, то предпочтительно получается более устойчивый 1,4-продукт.

Путем полимеризации диенов (дивинил, изопрен, хлоропрен и др.) получают разнообразные каучуки. Первое в мире промышленное производство синтетического каучука было создано в России (работы А.Е.Фаворского и С.В.Лебедева).

3.1.4. Алкины (ацетиленовые углеводороды).

Алкины представляют собой углеводороды, содержащие тройные углерод-углеродные связи. Атомы углерода, между которыми осуществляется тройная связь, находятся в состоянии sр-гибридизации. Соответственно, связи С-Н и одна связь С-С являются -связями. Первые осуществляются перекрыванием s-орбиталей водорода и гибридной sр-орбиталью углерода, вторая - перекрыванием двух гибридных sp-орбиталей соседних углеродов. Две оставшиеся С-С связи осуществляются перекрыванием двух взаимно перпендикулярных пар р-орбиталей и поэтому являются -связями..

Общая формула алкинов С_nH_2n-2. Изомерия их зависит от изомерии углеродной цепи и положения тройной связи.

Для ацетиленовых углеводородов характерны три типа реакций:

1. присоединение (Аd_Е, Аd_N);

2. замещение;

3. восстановление и окисление

Тройная связь легко поляризуется под действием атакующих агентов, электрофила или нуклеофила. Реакции протекают в сторону образования наиболее устойчивого катиона (аниона). Атом водорода концевой ацетиленовой группы СН оказывается подвижным ("кислым"), легко замещается металлами, что является качественной реакцией на концевую тройную связь.

Необходимо изучить технические методы получения ацетилена и его промышленное применение (реакция Кучерова, реакция винилирования по Фаворскому-Шостаковскому, полимеризация).