3.1.2. Алкены или олефины (соединения этиленового ряда).

Алкены образуют гомологический ряд соединений с общей формулой С_nH_2n. Согласно современным представления, в молекулах этиленовых углеводородов имеются -связи и -связь. -Связи образуются с участием гибридных орбиталей, а -связь - с участием р-орбиталей, т.е. из четырех орбиталей каждого углеродного атома, участвующего в образовании двойной связи, гибридизованы одна s-орбиталь и две из трех р-орбиталей. Такая гибридизация орбиталей углеродного атома в молекуле этилена обозначается символом sр². Энергия двойной связи значительно меньше удвоенной энергии -связи. Это означает, что -связь значительно слабее -связи. Слабость -связей обусловливает возможность их легкого разрыва и участие этиленовых углеводородов в реакциях присоединения.

Вследствие особых геометрических свойств двойной связи углерод-углерод и затрудненного вращения вокруг этой связи, при соответствующем характере замещения алкенов, возникает возможность геометрической изомерии. Например, бутен-2 может существовать в цис-форме, где метильные группы находятся по одну сторону двойной связи, и в транс-форме, где метильные группы расположены по разные стороны от двойной связи:

Типичными реакциями этиленовых углеводородов и их производных являются реакции электрофильного присоединения к кратным связям этих соединений. Часто в роли электрофильных реагентов выступают протонные кислоты НХ. Скорость-определяющей стадией таких реакций является реакция присоединения протона кислоты к кратной связи:

Завершается реакция быстрым взаимодействием карбкатиона с анионом Х^-

Место присоединения протона в скорость - определяющей стадии определяется относительной стабильностью соответствующих карбкатионов. Образование в вышеприведенном примере вторичного карбкатиона , а не первичного обусловлено более высокой стабильностью первого за счет индуктивного эффекта и сверхсопряжения. Большая стабильность вторичного карбкатиона обусловливает более низкий энергетический барьер для реакции его образования, что делает эту реакцию более предпочтительной:

Приведенные документы являются обоснованием правила Марковникова: Присоединение протонных кислот к двойной связи алкена приводит к преимущественному образованию продукта, в котором протон присоединен к наиболее гидрированному атому углерода кратной связи.

Соответственно, реакционная способность олефинов в реакциях электрофильного присоединения так же определяется стабильностью образующихся карбкатионов: более разветвленные олефины дают более стабильные карбкатионы, и это обусловливает их более высокую реакционную способность:

(СH₃)₂C=CH₂ > CH₃-CH=CH₂ > CH₂=CH₂.

Таким образом, в основе обоснования правила Марковникова (место присоединения протона) и реакционной способности олефинов лежит устойчивость образующихся карбкатионов. Исключение из правила Марковникова составляет присоединение бромоводорода по кратной связи в присутствии пероксидов или УФ-света. Причина этого заключается в радикальной природе процесса:

Можно видеть, что радикал (I) более устойчив, по сравнению с радикалом (II), из-за большей возможности к стабилизации за счет сверхсопряжения. Это и обусловливает преимущественное образование (I) радикала и, соответственно, I-бромпропана.

Если реакции электрофильного присоединения протекают трудно, то их успешная реализации достигается применением катализаторов типа апротонных кислот (AlCl₃, ZnCl₂, BF₃ и др). Их функция заключается в генерировании эффективного электрофильного реагента. Например, при гидрохлорировании винилденхлорида, катализатор, хлорное железо, взаимодействует с HCl с образованием в качестве электрофила протона:

Более предпочтительное образование катиона (а не) связано с большими возможностями для его стабилизации за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения:

Другими важными реакциями электрофильного присоединения являются реакции галогенирования и катионной полимеризации. Следует обратить внимание на практически важные реакции окисления олефинов по Н.А.Прилежаеву, Е.Е.Вагнеру (в условиях мягкого окисления - качественная реакция на двойную связь) и с расщеплением двойной связи (озонолиз), что позволяет анализировать их строение, поскольку молекулы озонидов гидролизуются до альдегидов и кетонов:

Исключительно большой практический интерес представляют реакции полимеризации алкенов. Важнейшие полимерные продукты - поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен и др.