Реологічні характеристики простих ідеалізованих тіл

Тіло	Вид моделі	Графік обігу	Рівняння стану	Умовні позначення
Тіло Гука			P = E P = G · Y	Р – дотична або нормальна напруга, Па; E, Y – лінійна або кутова деформація; Е – модуль пружності при лінійній або кутовій деформації, Па. E = 2G (1+м) м – коефіцієнт Пуансона, рівний для рідиноподібних систем 0,5; Y – швидкість зрушення, с-1; η – в’язкість при зрушенні, Па·с; G – модуль пружності зрушення; РТ – межа текучості при зрушенні, Па
Рідина Ньютона			P = η · Y
Тіло Сен-Венена			При Р < РТ нема деформації, при Р = РТ біг

При неможливості суворого розмежування у часі умовно-миттєвої і високо-еластичної деформації визначають рівноважний модуль

Співвідношення Ее/Еm інколи використовують як характеристика еластичності системи.

Графічний розвиток (при Р=const) і склад (Р=0) пружних деформацій в продуктах представлено на мал. 1.

У випадку 1(а) за час τ в продукті повністю розвинулася високо еластична деформація, а після зняття напруги умовно-миттєва і високо еластична деформація повністю зникли і продукт повернувся в початковий стан.

Практично в реальних тілах подібне явище не спостерігається тому що, по-перше, швидкість перебігу еластичної деформації дуже мала і досягнути її повного розвитку не вдається, тому модуль еластичної деформації визначають на момент відповідного часу її розвитку. По-друге, поряд з розвитком високо-еластичної деформації в системі можлива незначна пластична деформація і протікають та протікання релаксаційних процесів.

В результаті релаксації пружні напруги в системі, які виникають в тілі внаслідок його деформації при накладанні сили, розсмоктуються, а деформація із пружної переходить в залишкову. Релаксація пояснюється деякою рухомістю молекул та інших структурних елементів системи і їх властивістю пересуватися один відносного одного в результаті теплового руху.

Послаблення напруги в тілі, при релаксації підпорядковується наступному рівнянню:

G - час, який потрібний для зниження першо-початкової напруги в раз (час релаксації по Максвелом).

Якщо час дії деформуючої сили значно менший ніж період релаксації, то за цей час залишкова деформація не встигає розвинутися і тіло веде себе як тверде пружне, тобто чим більший період релаксації, тим в більшій мірі проявляються пружні і високо-еластичні властивості тіла. Слід враховувати, що релаксація до кінця не проходить.

Релаксаційні властивості систем мають важливе значення при виробництві штампованої продукції: коржиків, пряників тощо. Час дії штампу на продукті повинен відповідати релаксаційним процесам, тобто спаду пружних напруг в ньому до такого ступеню, щоб після зняття штампу заданий ним малюнок добре зберігався.

Мал. 1.

Залежність деформації при напрузі і розвантаженні для пружних (а) і пружно-пластичних структур (б).

Ео –	умовно-миттєва деформація;
Ее –	високо-еластична деформація;
Еб –	деформація бігу;
Ет –	сумарна (загальна) деформація. (Деформація може бути як лінійна так і кутова).

Структуровані дисперсні системи, якими є вся кулінарна продукція, в залежності періоду релаксації систем у функції від діючої напруги зсуву G=G_(p) поділяють на рідинно- та твердо-подібні (мал. 2).

До рідко-подібних систем відносять структуровані рідини. Течія цих систем проходить при достатньо малій напрузі з постійною швидкістю та постійним значенням в´язкості. У структурованих рідко-подібних системах в’язкість залежить від напруги зсуву і нелінійна в зоні Р₁-Р₂. При Р<Р₁ система характеризується найбільшою (ньютонівською) в’язкістю практично незруйнованої структури – η_о, при Р>Р₂ – найменшою (ньютонівською) в’язкістю абсолютно зруйнованої структури – η_т.

Мал. 2.

Залежність швидкості зрушення і в’язкості від напруги для рідко-подібних (а) і твердо-подібних систем (б).

ηо –	найбільша в’язкість незруйнованої структури;
ηт –	найменша в’язкість незруйнованої структури;
η(р) –	ефективна в’язкість;
Рп –	межа крупності (як адекватні використовуються терміни: межа міцності, межа текучості, найбільша напруга зрушення).

В області Р₁-Р₂ в’язкість нелінійна та при її характеристиці вказують напругу або швидкість, при яких вона зафіксована. Таку в’язкість визначають терміном – ефективна в’язкість, (η_(р)).

До твердо-подібних систем відносять як пружно або еластично-крихкі так і пружно-пластичні тіла. На відміну від рідиноподібних систем твердо-подібні мають межу пружності – Ру, нижче якої період релаксації та в’язкість прагнуть до безкінечності, а течія у цих системах виникає тільки при напругах вищих від цієї величини.

При напругах нижчих від межі пружності мають місце лише пружні або високо-еластичні деформації, які зникають після зняття напруги. При напрузі вище межі пружності, існує ділянка повільної течії типу з незначним руйнуванням структури, яке обмежується крайньою деформацією, характерною для твердих тіл. Подальше збільшення напруги перевищує межу міцності системи – Р_м та викликає лавинне руйнування твердого каркасу і в залежності від виду структури, в системі виникає або розрив суцільності (кристалізаційно-конденсаційні структури або течія вже необмеженої граничної деформації (змішані кристалізаційно-конденсаційні структури). Для напруги, яка повністю руйнує структуру, в’язкість визначається як ефективна в’язкість в залежності від напруги або швидкості зсуву.

В кулінарній практиці властивостями рідко-подібних структурованих систем володіють напої, близькі до них за поведінкою (внаслідок малої величини межі пружності), такі вироби як соуси, супи-пюре тощо. Властивості твердо-подібних систем характерні для виробів із котлетної маси, варених овочів, желе тощо.

В цілому для характеристики структурно-механічних властивостей кулінарної продукції доцільно використовувати наступні реологічні показники: умовно-миттєвий модуль зсуву, модуль еластичності (пружної післядії), рівноважний модуль зсуву, найбільшу в’язкість незруйнованої структури, а також релаксаційні характеристики. В залежності від поставлених завдань, вказані показники можуть бути використані в сукупності або тільки деякі з них.

Як вище згадано, будь-яка дисперсна система характеризується взаємодією дисперсної фази з дисперсійним середовищем і за цією ознакою підрозділяються на гідрофільні (ліофільні) і гідрофобні (ліофобні). Для перших характерна сильна міжмолекулярна взаємодія речовини дисперсної фази з водневим середовищем, для других – слабка.

Типово-гідрофільні системи термодинамічно-стійкі та характеризуються самовільним диспергуванням. Воно може протікати за умови, що збільшення вільної енергії компенсується зменшенням ентальпії в ході гідратації та зростанням ентропії системи за рахунок поступового руху новоутворених часток.

Кулінарна практика з подібними продуктами зустрічається не часто – це сухе обезжирене молоко, альгінат натрію, деякі види пектинів тощо. Більша частина продуктів являє собою гідрофобно-гідрофільні системи.

За характером зв’язків між частинками фази (макромолекулами) дисперсні структури підрозділяють на коагуляційні, конденсаційно-кристалізаційні та змішані коагуляційно-кристалізаційні. При виробництві харчової продукції всі вони мають місце.

Структурно-механічні властивості багатьох продуктів визначають коагуляційні структури, з рідким коагуляційним середовищем. Інтенсивність взаємодіє між частинками визначається вандер-ваальсовими молекулярними силами зчеплення через найтонші прошарки і відповідає мінімальній величині вільній поверхневій енергії системи. Сила взаємодії часток в коагуляційних структурах складає біля 10^-10 Н на контакт.

Наявність в коагуляційних структурах прошарків дисперсійного середовища між частками фази визначає пластичність і знижує міцність таких структур у порівнянні з структурами, яких фіксована взаємодія між частками та міцність яких складає 10^-8 Н на контакт.

Прошарки дисперсійного середовища обумовлюють також тиксотропію коагуляційних структур – їх здатність до самовільного відновлення після механічного зруйнування.

Високо-еластична деформація коагуляційних структур полягає

в можливій взаємній переорієнтації частонок фази, завдяки наявності між ними прошарків дисперсійного середовища.

Важлива особливість дисперсних систем із коагуляційною структурою полягає також в умовах механічної дії іх структурно-механічні показники можуть у винятково широкому інтервалі.

Коагуляційна структура властива таким напівфабрикатам і готових кулінарних виробів як різні види тіста, фаршів, паст, кремів.

Зниження вмісту дисперсійного середовища в коагуляційних структурах супроводжується підвищенням міцності систем. При досить повному виділенні дисперсійного середовища утворюються щільні і міцні структури, в яких частки фази зв’язані між собою прямими контактами. Подібні коагуляційні структури за своїми структурно-механічним властивостям наближаються до конденсаційно-кристалічному типу.

Істотними ознаками конденсаційно-кристалізаційних структур є:

• більш висока у порівнянні з коагуляційними структурами міцність, яка визначає високий зв’язок фазових контактів між частками – рівної або більше 10^-6 Н на контакті;

• відсутність тиксотропного відновлення структури після зруйнування;

• виражена пружність і відсутність пластичності залишкових деформацій.

Конденсаційно-кристалізаційні структури характерні для натуральних продуктів: овочів, фруктів, м’язовій тканині тварин і риб.

В коагуляційно-кристалізаційних структурах існують одночасно коагуляційні і кристалізаційні контакти, співвідношення між якими може змінюватися в залежності від тих чи інших факторів. Відомо, що структура утворення в дисперсних системах обумовлено поверхневою взаємодією на межах розділу фаз, то керувати ними можливо через:

• зміну активної поверхні розділу фаз;

• зміною активності взаємодії фаз, у тому числі за рахунок використання поверхнево-активних речовин.

Стан вологи в продуктах

Вода являється основним компонентом більшості харчових продуктів. Її зміст і стан у продуктах в значній мірі визначається способом їх кулінарної обробки і якісного виробу.

У харчових продуктах волога утримується різними формами зв'язку, в основі класифікації яких лежить енергетичний принцип.

Енергія зв'язку в продуктах може бути виражена роботою L, яку необхідно затратити для відриву одного моля води від матеріалу (без змін його складу) і яку можна визначити за формулою. (у Дж/моль):

де R - універсальна газова стала; Т - температура

Рн - парціальний тиск насиченої пари вільної води в навколишньому середовищі;

Ри - парціальний тиск насиченої пари води на поверхні матеріалу.

За енергетичним принципом форми зв'язку вологи в різних системах підрозділяються на хімічну, фізико-хімічну і фізико-механічну.

Під хімічно-зв'язаною вологою розуміють воду гідрату, зв'язану у вигляді гідроксильних іонів, і воду молекулярних сполук типу кристалогідратів.

Фізико-хімічно зв'язаній волозі відповідають різні види зв'язку вологи:

а) адсорбційно-зв'язана волога (волога мономолекулярної й полі-молекулярної адсорбції);

б) осмотично-зв'язана волога.

Фізико-механічно-зв'язаній волозі відповідають наступні види зв'язку вологи:

а) волога макро-капілярів, середній радіус яких більший від 10⁵ см

б) волога мікро-капілярів, середній радіус які менший від 10⁵ см

в) волога вільно утримувана в тонкому об'ємному каркасі тіла, затримана і мобілізована в процесі його формування.

Кулінарна практика з хімічно-зв'язаною вологою практично не стикається, хоча, наприклад, використовується в кулінарії лимонна кислота, яка може утримувати кристалізовану воду. Основна роль в технологічних процесах виробництва продукції масового харчування належить фізико-хімічно й фізико-механічно зв'язаній волозі.

Адсорбційно- зв'язана волога.

Відомо, що ковалентно -зв'язаний у молекулі води водень, може взаємодіяти з нерозділеними електронами атомів інших молекул з утворенням так званого водневого зв'язку, бо його позитивний заряд екранізований тільки двома електронами.

Умовою утворення такого зв'язку є сильно виражена негативність і малий об’єм атома ковалентно-пов'язаного з воднем (фтору, кисню й азоту). Особливістю атомів, з якими може взаємодіяти водень є наявність нерозділених електронів, зконцентрованих в обмежених по об’ємом орбітах, що також характерно для фтору; кисню і азоту.

Для інших елементів зазначені умови виражені в меншому ступені й утворення водневих зв'язків з їх участю зазвизвичай не враховують (хлор).Асоціація молекул самої води теж проходить за рахунок водневих зв´язків.

Наявність у молекулярному складі продуктів атомів кисень та азоту обумовлює адсорбцію ними молекул води або їх гідрофільну гідратацію. За силою електричної взаємодії з молекулами води деякі атомні групи можуть бути розташовані в такій послідовності: – карбоксильна; ВІН - гідроксильна; – альдегідна; С=О – кето-група; NН₂ - аміногрупа; NН - аміногрупа; аміногрупа: - імідо-група.

Всі вказані групи полярні, але частина з них є іоногенними і їх здатність адсорбувати воду залежить від степені іонізації, тобто здатність адсорбувати воду для іоногених груп є постійною. Відповідно адсорбцію вологи іоногенними групами визначають терміном - іонна адсорбція, а адсорбцію вологи неіоногенними групами - молекулярна адсорбція.

Молекули води приєднуються до речовини як цілі і докорінної зміни характеру речовини не викликають.

Гідратація в основному є зворотньою. Зворотний процес, у багатьох випадках може бути викликаний підвищенням температури або зменшенням тиску парів води в навколишньому просторі, і називається дегідратація.

Адсорбційні сили володіють далеко-діючим характером і адсорбція вологи не обмежується утворенням моно-слою або мономолекулярною адсорбцією, вона також включає утворення полі-молекулярного шару вологи – полі-молекулярну адсорбцію.

Оскільки багато продуктів (продукція) масового харчування є дисперсними системами, то адсорбційні шари вологи змінюють взаємодію між дисперсною фазою і дисперсійним середовищем у результаті чого має місце стабілізація або коагуляція системи.

Для гідрофільних поверхонь адсорбційні шари води відіграють роль поверхнево-активної речовини, що стабілізують систему.

Стабілізуючий ефект адсорбційних шарів води обумовлений наступними факторами:

- кінетичним, суть якого проявляється у взаємозв'язку витончення адсорбційного шару і зростанні при цьому величини поверхневого натягу;

- термодинамічною стійкістю тонких прошарків рідини між частинами дисперсної фази;

- структурно-механічним фактором, який проявляється в реологічних-характеристиках адсорбційного шару, внаслідок упорядкованості в ньому молекул води.

При цьому варто враховувати, що аналогічні фактори визначають стабілізуючий ефект системи між фазних адсорбційних шарів в емульсіях і пінах.

Кількість адсорбційно-зв'язаної води зростає по мірі збільшення кількості дисперсної фази, її подрібнення і рівномірного розподілу в системі.

Поряд з гідрофільною в природі має місце гідрофобна гідратація, що являє собою певну впорядкованість молекул води навколо неполярних молекул або їхніх груп. Хоч природа гідрофобної гідратації не розкрита, її існування встановлено і безсумнівно до гідрофільної гідратації, гідрофобна гідратація може стабілізувати або дестабілізувати системи.

Між гідрофобно-гідратними молекулами або їх групами існує гідрофобна взаємодія, вона в залежності від характеру системи може грати роль стабілізуючого або дестабілізуючу її структуру фактора.

Гідрофобна взаємодія вуглецевих груп у внутрішній області глобули-глобулярних білків стабілізує їхню структуру. Через гідрофобну взаємодію бокових залишків поліпептидні ланцюги білків зв'язуються між собою.

Гідрофобна взаємодія проявляє далекодійним характером, за рахунок якого можна пояснити стабілізацію водних розчинів £-спіральної структури поліпептидних ланцюгів з достатньо довгими гідрофобними ланками, не взаємодіючих між собою за деякими причинами.

Одночасно, можна відзначити участь гідрофобної взаємодії між вуглеводними групами в дестабілізації структури глобулярних білків у процесі денатурації і подальшого згортання системи.

З підвищенням температури системи гідрофобна взаємодія між вуглицевими групами зростає.

Осмотично- зв'язана волога

Суть або явище осмосу полягає в переході розчинника через напівпроникну мембрану в розчин, де хімічний потенціал розчинника нищій. Природа осмосу в термодинамічній трактовці обумовлюється ростом ентропії в системи.

Під осмотичним тиском ми розуміємо різницю тисків, яка повинна бути прикладена до мембрани, щоб запобігти самовільному переходу розчинника через мембрану. Для ідеальних розчинів визначається за законом Вант-Гоффа:

Р = СRТ

Р - осмотичний тиск;

R - газова стала;

С - молярна концентрація розчину.

Т - температура.

Розрахунок по даному рівнянню показує, що при С = 1 моль/л Р = 22,4 атм. Для хлористого натрію при кімнатній температурі і при умові повної дисоціації, у випадку концентрації рівної 0,16 М (близько 1%) осмотичний тиск дорівнює 8 атм. Для сахарози у випадку концентрації 0,29 М (10%) осмотичний тиск дорівнює 6,55 атм.

До розчинів полімерів закон Вант-Гоффа у наведеному виді непридатний. Досвід свідчить, що осмотичний тиск полімерів значно вищий, ніж розрахований за наведеним рівнянням. Пояснюється це тим, що макромолекули полімерів внаслідок гнучкості ланцюгів ведуть себе в розчинах як декілька більш коротких молекул, тобто роль кінетичного елемента в системі виконує вже не макромолекула, а її сегмент.

Крім того, для високомолекулярних структурованих систем характерна можливість утворення високомолекулярної фракції структури у вигляді замкнутих клітин, що містять усередині низькомолекулярну фракцію, що обумовлює осмотичне проникнення вологи в середину подібних клітин (можна провести певну аналогію між подібними клітинами і «оболонкою» крохмальних зерен).

Для дисперсних систем концентрація визначається кількістю кінетичних одиниць дисперсної фази в одиниці об'єму – грам часткова концентрація. Розрахунки показують, що часткова концентрація в дисперсних системах на 6-7 порядків нижче, ніж у молекулярних системах і відповідно становить 0,2-0,02 см водневого стовпчика.

Повна розрахункова формула, для дисперсних систем має вигляд:

(3)

М_общ. - маса розчинної речовини;

М - маса часткинки;

V - об'єм системи;

Na - число Авагадро;

Т - абсолютна температура;

V - чисельна концентрація.

Так як було сказано вище, осмотичний тиск дисперсних систем визначається тільки чисельною концентрацією і не залежить від природи та розміру частин.

В умовах системи, у якої дисперсна фаза складається із декількох компонентів, осмотичний тиск буде складатися із парціальних тисків, утворених кожним із компонентів, фази і дорівнює до сумі:

Р сум. = Р₁+Р₂ + ................ + Р_Н

Слід мати на увазі, що осмотичне поглинання вологи може проводитися не тільки дисперсією як розчином в цілому, але і частинами дисперсної фази, що має місце, наприклад, у процесі тісто-ведення.

Крім того термін напівпроникна мембрана для полідисперсних систем може відноситися до частин дисперсної фази з розміром більшим ніж розмір і не бути такою для більшості частинок дисперсної фази з розміром меншим ніж розмір мембрани.

З наведених вище рівнянь виходить, що з ростом температури осмотичний тиск збільшується.

Капілярно-зв'язана волога.

Відомо, що в капілярах, стінки яких змочуються водою, меніск може мати кулеподібну форму або циліндричну, коли одне із значень кривизни дорівнює нулю.

Зв'язок між радіусом меніска й тиск насиченої пари над ним у першому випадку визначається рівнянням.

(4)

і в другому випадку

(5)

р_щц тиск насиченої пари над меніском;

Р_н - тиск насиченої пари над плоскою поверхнею;

( - поверхневий натяг рідини;

V_нол - молярний об'єм рідини;

R - газова стала;

Т - абсолютна температура.

Тобто тиск пари над кулеподібним меніском, характерним для мікро-капілярів нижчий, ніж над циліндричним меніском, характерним для макро-капілярів. Розрахунки показують, що тиск пари води над меніском макро-капілярів, середній радіус яких більший 10^-5 см, практично дорівнює тиску насиченої пари над вільною поверхнею води (табл. 3).

Вода заповнює макро-капіляри в продуктах при наявності в них іммобілізованої вологи.

Мікро-капіляри, середній радіус яких менший 10^-5 см, поглинають вологу не тільки при безпосередньому контакті з нею, але й шляхом її сорбції із вологого повітря, тобто для них характерний процес капілярної конденсації.

При капілярній конденсації пари волога конденсуються в мікро-капілярах при тисках, менших ніж тиск насиченої пари над плоскою поверхнею внаслідок утворення в капілярах вгнутих менісків.

Меніски утворяться внаслідок злиття рідких шарів, що утворилися на стінках капілярів внаслідок адсорбції парів вологи. При цьому капілярну конденсацію варто відрізняти від полі-молекулярної адсорбції, що має місце на рівних поверхнях, тоді як капілярна конденсація в таких умовах неможлива.

Іноді для класифікації капілярів пропонують використовувати механізм переносу в них молекул водяної пари при нормальному тиску, коли середня довжина вільного пробігу молекули водяної пари має порядок  = 10^-5 см. У цьому випадку перенос молекул водяної пари у мікро-капілярах являє собою рух молекул вздовж капіляра - ефузію (молекулярна течія), а в макрокапілярах перенос молекул водяної пари відбувається у вигляді звичайної дифузії (хаотичний рух молекул).

Таблиця 3