3. 2. Швидкiсть хiміко-технологiчних процесiв

Приступаючи до проектування хімічного реактора, у якому повинна проводитися, певна хімічна реакція необхідно відповісти, на наступні питання:

1. Який максимальний вихід може бути отриманий в умовах прийнятих для проведення реакції?

2. Як швидко можна досягти цього максимального виходу?

За допомогою термодинамічних розрахунків заснованих, насамперед на визначенні зміни енергії Гіббса ∆G можна встановити чи буде реакція в заданих умовах протікати мимовільно чи ні. Константа рівноваги хімічної реакції пов'язана з ∆G дає можливість розрахувати вихід, що має вирішальне значення у визначенні можливості використання цієї реакції в технічних цілях, Можна провести багато прикладів реакцій, стан рівноваги яких указує на можливість одержання в певних умовах майже повного перетворення вихідних речовин у продукти але практично вихідні речовини можуть не реагувати навіть після тривалого періоду проведення процесу.

Швидкість хімічної реакції визначається як швидкість зміни числа молей довільно обраного реагенту в реакційній системі й визначається як:

 =- (21)

Тут N_i – число молів компонента і вихідних речовин, що перебувають у реакційній системі об'ємом V у момент часу τ

У неоднорідних системах, коли реакція проходить на границі поділу фаз, наприклад рідина - тверде тіло швидкість реакції часто відносять до одиниці площі межфазної поверхні:

 =- (22)

де S- площа межфазної поверхні в реакційній системі.

Для реакції в газовій фазі в присутності твердого каталізатора зручно виражати швидкість реакції розраховуючи на одиницю маси твердої фази:

 =- (23)

де W- маса твердої фази (каталізатора).

У зв'язку зі зменшенням числа молей вихідної речовини в результаті реакції похідна має негативне значення. Тому в правій частині виражень ставлять знак « - » необхідний, для того щоб швидкість реакції мала позитивну величину.

Швидкість хімічної реакції в гомогенних системах

Розглянемо гомогенні системи, у яких реагенти перебувають в одній фазі (газової або рідкої) і в які дифузійні процеси не роблять впливу на швидкість перетворення.

У таких випадках швидкість перетворення визначається швидкістю хімічного перетворення. По i- му компоненті продуктів розраховуючи на одиниці об'єму системи її можна виразити в такий спосіб:

 =- =- =- =-

де Сi -концентрація реагенту.

Якщо реакція проходить при постійному об'ємі рівняння спрощується до виду

 =- =  =- (24)

Для ідеальних газів

 =- = (25)

Швидкість процесу можна виразити також зміною ступеня перетворення Х.

 = (26)

Дійсна швидкість процесу багато в чому залежить від типу реактора (які ми будемо розглядати пізніше) тому розглянемо основні формули швидкості процесу лише у загальному виді.

1. Для гомогенних перетворень і гетерогенних процесів при невідомій поверхні зіткнення фаз

ω = k V ∆C або ω = k∆C (27)

2. Для гетерогенних процесів, тобто при фазовому переході речовин, коли відоме значення поверхні розподілу, швидкість процесу звичайно виражають рівнянням Ньютона для теплопередачі:

ω = k F ∆C (28)

де k- константа швидкості процесу;

∆С- рушійна сила процесу;

V- реакційний об'єм.

F-поверхня зіткнення реагуючих фаз;

Константа або коефіцієнт швидкості процесу являє собою складну величину. Вона залежить не тільки від хімічних властивостей реагуючих речовин, але й від фізичних характеристик, конструкції апарата, швидкості потоків, перемішування, дифузії реагуючих речовин.

Якщо в гомогенних процесах при гарному перемішуванні дифузія протікає дуже швидко, то в гетерогенних системах дифузія, як правило - сама повільна стадія, що визначає загальну швидкість усього процесу. Тому константа швидкості в цьому випадку визначається як

K = D/ δ

де D - коефіцієнт дифузії;

δ -товщина дифузійного шару.

Якщо процес протікає в перехідній області, то константа швидкості повинна враховувати й дифузійні (D) і кінетичні (К) етапи так що:

(29)

Тобто виникають додаткові гальмування процесу.

Тому технологи прагнуть по можливості перевести процеси з дифузійної або перехідної області в кінетичну застосовуючи інтенсивне перемішування реагентів.

Рушійна сила процесу ∆С

Для гомогенних реакцій визначається за законом діючих мас як добуток концентрацій реагуючих речовин у цей момент. Для простої необоротної реакції

Однак такого типу реакції рідкі у виробничих умовах. Рівняння придатне коли швидкість процесу визначається концентрацією речовини А в наслідку надлишку інших реагентів тобто гідратація, гідроліз окислювання киснем повітрю й.т.п.

Для модельної реакції

Наприклад,

рушійна сила може виражатися по-різному залежно від співвідношення констант швидкостей прямій к₁ і зворотної к₂ реакцій тобто від ступеня наближення до стану рівноваги.

Якщо реакція необоротна або протікає з ліворуч на праворуч і перебуває в стані далекому від рівноваги то швидкість реакції:

Якщо реакція оборотна й константа рівноваги к має більшу величину, то швидкість сумарної реакції з урахуванням рівноважних концентрацій буде:

Для тих же умов швидкість реакції можна виразити різницею швидкостей прямій і зворотної реакції

де - C_A,C_B, C_R- дійсні концентрації речовин,

- рівноважні концентрації речовин А и В.

Для розрахунків рушійна сила виражається через початкові концентрації реагуючих речовин і ступінь їхнього перетворення.

При наближенні до стану рівноваги рушійну силу розраховують не по повних концентраціях а по різниці дійсної С и рівноважної С^* концентрації даного компонента тобто як ( С- С^* )ⁿ- де n – порядок реакції.

Для масопередачі в цей момент часу рушійна сила розраховується як:

ΔС=С^*

де С – дійсна концентрація компонента в передавальній фазі, наприклад у газовій фазі при абсорбції) С^*- рівноважна концентрація в передавальній фазі (наприклад при абсорбції – парціальний тиск компонента, що поглинає, над розчином).

Рис 1 Зміна кінетичних характеристик процесу у часі

Конкретний вид формули для визначення рушійної сили процесу також багато в чому залежить від конструкції апарата й зокрема від перемішування реагуючих речовин. Якщо в реакторах без перемішування (ідеальне витиснення) або з незначним перемішуванням концентрація реагуючих речовин або ∆С змінюється в часі за логарифмічним законом:

Те в апаратах c гарним перемішуванням (повне змішання) концентрація реагуючих речовин і продуктів реакції близька до постійного у всіх точках реакційного простору. Тому рівняння ΔС=С^* застосують для визначення рушійної сили процесу в апаратах повного зсуву.

Обчислення ж ΔС для апаратів ідеального витиснення неможливо тому що С и С^* у ході процесу безупинно міняються за логарифмічним законом.

Зміна концентрації компонентів по-різному в прямоточних, протитечних перехресних процесах, відповідно різні й формули для обчислення рушійної сили процесу.

Рис.2 Напрямок руху потоків у двофазній системі.

Прямотеча характеризується рухом реагуючих фаз в одному напрямку, протитеча - назустріч, а перехресний - під - кутом друг до друга.

Характер зміни рушійної сили для процесів близьких до ідеального витиснення наведений на рис.3:

Рис.3. Зміна концентрацій при абсорбції компонента газової суміші рідиною у вежі з насадкою: а — прямотечія; б — протитечія

Тут С_п і С_к початкова й кінцева концентрація абсорбируємого компонента в газі; С^*_п і С^*_к початковий і кінцевий рівноважний парціальний тиск абсорбируємого компонента над його розчином у рідині. Ці концентрації й парціальні тиски можуть виражатися в різних одиницях виміру: г/м³; моль/ м³; Па.

Рушійна сила ΔС при прямотечії змінюється нерівномірно в часі, що визначається довжиною шляху спільного руху реагентів в апарату.

Для даного випадку ΔС велика на вході й прагне до нуля на вході.

Таким чином, і швидкість процесу при прямотечії різна в різних точках апарата. Цим пояснюється більша нерівномірність процесів при прямоточному русі, у порівнянні із протитечним. При протитечії рушійна сила процесу вході його змінюється менше. Якщо для прямотечі при тому самому значенні ΔС наприкінці процесу С^*_к< С_к, те при протитечії С^*_к >С_к, а це значить, що при протитечії вихід продукту звичайно більше. Прямотечу же застосовують змушено. Наприклад, при сушінні вогненебезпечних матеріалів тому що при зіткненні висушеного матеріалу з гарячим газом (що могло бути при протитечії) можливі запалення або вибух.

Як видно з рис. 3 концентрації реагуючих речовин при прямо- і протитечії змінюються в плині процесу по логарифмічних кривих. Відповідно середня рушійна сила процесу ΔС_ср обчислюється як середньо логарифмічна з початкової ΔС_н і кінцевої ΔС_к рушійних сили.

(30)

Для процесу абсорбції при прямотечії

(31)

При протитечії (32)

Способи збільшення швидкості процесу

Підвищення швидкості технологічного процесу й відповідне підвищення продуктивності апаратури є основним завданням технології.

Для підвищення швидкості процесу як це треба з формул необхідно збільшувати визначальні параметри к, ∆С, і F. Як правило, існує завжди кілька способів їхнього збільшення, тому вибирають найбільш раціональних тобто потребуючих найменших продуктивних витрат для досягнення поставленої мети.

Збільшення константи швидкості процесу досягається в основному трьома шляхами.

1. - підвищення температури взаємодіючої системи.

2. - застосуванням каталізаторів;

3. - посиленням перемішування реагуючих мас.

1. Підвищення температури приводить до сильного збільшення констант швидкості й у меншому ступені до збільшення коефіцієнтів дифузії. У результаті сумарна швидкість будь-якого процесу збільшується при підвищенні температури до деякої межі, при якому великого значення набувають швидкості зворотної або побічної реакцій.

Для більшості процесів, що протікають у кінетичній області, залежність константи швидкості реакції від температури визначається рівнянням Аррениуса.

( 33)

де к₀ –передекспоненційний множник, Е - енергія активації тобто та мінімальна енергія якої повинні володіти молекули для того щоб пройшла взаємодія (Дж/моль) R- молекулярна газова постійна Дж(моль ·град); е – основа натуральних логарифмiв.

Для розрахунків це рівняння перетворять до видів:

(34) або ( 35) де – А и В постійні

чи перетворять для двох різних температур

( 36)

Таким чином, при відомих значеннях Е и К₁ можна визначити к₂ при будь-якій іншій температурі Т₂ у межах сталості Е и потім обчислити температурний коефіцієнт швидкості реакції.

Однак температурний коефіцієнт швидкості реакції не постійний і істотно зменшується з підвищенням температури.

Як видно з рівнянь (33) і (35) швидкість прямої реакції з підвищенням температури повинна увесь час збільшуватися. Проте, на практиці не завжди можна безмежно збільшувати температуру для його інтенсифікації.

Швидкість простої необоротної екзотермічної реакції:

З якої видно, що при С = const і збільшення температури Т швидкість реакції зростає за експонентним законом:

ω

Рис.4 Залежність швидкості реакції r від температури Т для простої необоротної реакції типу

Залежність швидкості простої оборотної екзотермічної реакції типу

від температури виражається більше складним рівнянням, тому що в цьому випадку загальна швидкість реакції залежить від різниці між швидкостями прямої й зворотної реакції.

( 37)

де – швидкість прямої, зворотної й сумарної реакції.

Для аналізу рівняння (5) виразимо концентрації реагентів через ступені перетворення:

, , ,

( 38)

З рівняння (38) треба, що при деякої постійної Х_А з підвищенням температури сумарна швидкість реакції з однієї сторони повинна зростати за рахунок збільшення е^-RT/Т, а з іншої сторони знижуватися, тому що для екзотермічних реакцій константа рівноваги зменшується при підвищенні температури й зменшується множник у квадратних дужках.

При низьких температурах дійсний вихід визначається швидкістю прямого процесу ω (к₁) і тому росте з підвищенням температури, при високих температурах швидкість зворотного процесу ω(к₂) збільшується швидше чим ω ₁ і вихід Х обмежений рівновагою, знижується зі збільшенням Т. Для даних умов процесу є оптимальна температура Т_опт, що відповідає найбільша сумарна швидкість процесу й максимальний вихід продукту.

Рис.5 Залежність виходу продуктів від температури для оборотної екзотермічної реакції:

Рис.6 Залежність виходу продукту від температури для процесу супроводжується побічними реакціями ( Р,Т,τ = const).

Іноді, особливо в технології органічних речовин сумарна швидкість процесу проходить через максимум, при температурі меншої, чим для рівноважних процесів, тому що при підвищенні температури прискорюються побічні процеси на шкоду основному. З огляду на це в апаратах, установлюють економічно раціональну температуру.

Швидкiсть реакцій має дуже велике значення для досягнення максимальної продуктивностi i економiчної ефективностi виробництва. Вона обумовлює майже всi показники, що впливають на розмiри i продуктивнiсть апаратури. Швидкiсть технологiчного процесу є сумарною величиною швидкостей прямої, зворотної і побiчних реакцій, а також дифузiї вихідних речовин у зону реакції і продуктiв реакцiї з цiєї зони. За розглянутими закономiрностями рiвноваги можна визначати лише максимально можливi теоретичнi виходи продукту. У виробничих процесах звичайно його досягти неможливо, оскiльки сумарна швидкiсть процесу з наближенням до рiвноваги значно зменшуєтья завдяки зниженню концентрацiї вихiдних речовин. У зв’язку з тим що на швидкiсть хiмiчних процесiв впливають рiзноманiтнi фактори i навiть незначнi домiшки, якi можуть бути в сировинi, результати розрахункiв на основі законiв i положень хiмiчної кiнетики часто значно розходяться з даними виробництва. Вивчаючи швидкiсть хiмiко-технологiчного процесу, насамперед треба розчленувати його на простi складовi частини (стадiї) i встановити, як вiдбуваєься процес за стадiями — гомогенно чи гетерогенно. Швидкiсть процесу в цiлому визначається швидкiстю найбiльш повiльної його стадiї. Тому вивчення кiнетики окремих стадiй процесу дає змогу встановити, на яку саме з них треба перш за все звернути увагу, щоб прискорити процес в цiлому. Бiльша частина гетерогенних (некаталiтичних) процесiв вiдбуваєься багато повiльнiше, нiж гомогенних. У промисловій практицi поширенi реакції в таких системах: рiдина—рiдина (Р—Р), рiдина — тверда фаза (Р — Т), рiдина — газ (Р- Г), газ — газ (Г — газ — тверда фаза (Г — Т), газ — рiдина — тверда фаза (Г — Р — Т) та тверда фаза — тверда фаза (Т — Т). Практично в промисловостi гомогеннi середовища зустрiчаються дуже рідко. У всякiй, навiть хiмiчно чистiй речовинi, є якась частка домішок, що перебувають в iншiй фазi. Тому лише умовно можна вважати гомогенними тi виробничi процеси, якi вiдбуваються у газоподібному або рiдкому станi. Оскiльки в гомогенних системах реакції вiдбуваються швидше, нiж в гетерогенних, в технології намагаються хоча б деякi стадії гетерогенних процесiв здiйснювати у гомогеннiй системi. Ця закономiрнiсть не поширюється на гетерогеннi каталiтичнi процеси, багато з яких вiдбуваються з дуже великою швидкiстю Швидкість гомогенних реакцій залежить від концентрацiї температури реагуючих речовин, застосування каталiзаторiв та інших факторiв. Швидкiсть гетерогенних процесiв, крiм того, залежить від розмiру поверхнi контактування реагентiв, динамiчного її розвитку, швидкостi дифузії тощо. У гетерогенних системах, якi складаються з двох або бiльше фаз, реагуючi компоненти перебувають у рiзних фазах, тому пiд час гетерогенних процесiв речовини переходять через поверхню подiлу фаз. Для прискорення хiмiчних процесiв широко використовуються такi фiзико-хiмiчнi i технiчнi засоби: збiльшення концентрацiї реагентiв, виведення кiнцевих продуктiв зi сфери реакції, встановлення оптимального температурного режиму, збільшення поверхнi дотику реагентiв та застосування каталiзаторiв. Швидкість реакцiї визначається кiлькiстю добутої речовини за одиницю часу. На початку процесу це досить значна величина, яка при наближеннi до стану рiвноваги зменшується i прямує до нуля. Вiдповiдно до закону дiючих мас (р,t = const) в iзольованiй системi кiлькiсть G продукту, що утворютьєся змiнюється з часом за висхiдною логарифмiчною кривою).

За аналогiчною кривою змiнюється i вихiд продукту х. Швидкiсть реакції , що виражають кiлькiстю продукту, добутого за одиницю часу (крива, що спада); на початку процесу досить велика, а через деякий час дуже падає. Рис. 5. Кiнетика процесу. При наближеннi до рiвноваги або при зниженнi концентрації вихiдних речовин в необоротних процесах швидкiсть реакції i рушiйна сила ∆с прямує до нуля. Для кiлькiсної оцiнки iнтенсивностi роботи рiзних апаратiв i для технологiчних розрахункiв виробничих процесiв краще користуватись не виходом продукту х, а константою швидкостi процесу к, яка в гетерогенних процесах називається коефіцієнтом масопередачi. Константа швидкості процесу на вiдмiну вiд виходу не залежить вiд часу τ і концентрацiї реагуючих речовин С, а її залежнiсть від температури легко визначаться за рiвнянням Арренiуса

(39)

де — сумарна швидкiсть процесу, визначена диференцiалом збiльшення кiлькостi продукту dG за час dτ; k - константа швидкостi процесу, яка є функцiєю кiлькох факторiв (насамперед температури), що впливають на процес; F поверхня контакту реагуючих фаз; ∆c рушiйна сила процесу. Константа, або коефiцієнт швидкостi процесу, є складною величиною, що залежить вiд хiмiчних i фiзичних властивостей реагуючих речовин, конструкції апарата, швидкостей потокiв реагуючих мас або ступеня перемiшування компонентiв у гомогенному середовищi. Для гомогенних процесiв дифузiя не вiдiграє важливої ролi. Перебiг процесу вiдбувається в кiнетичнiй областi. Для гетерогенних процесiв дифузiя в багатьох випадках насамперед обмежує швидкiсть процесу, тобто процес вiбувається в дифузiйнiй областi.

Для пiдвищення швидкостi процесу треба знайти способи збiльшення визначальних величин — рушiйної сили ∆с, константи швидкостi реакції к та поверхнi контактування реагуючих речовин F. Збiльшення рушійної сили ∆с процесу досягається збiльшенням концентрації реагуючих компонентiв у вихiдних матерiалах (сировинi), пiдвищенням тиску, відведенням продуктів реакції iз зони реакції. Спосіб збільшення концентрацiї компонентiв у вихiднiй сировинi залежить вiд агрегатного стану матерiалу i пов’язаний зi збагаченням сировини. Важливим фактором, що впливає на швидкiсть реакції, є енергiя активацiї молекул, яка визначає ту частину стикань молекул, що приводить до реакції. Перебіг реакції буде тим iнтенсивнiшим, чим більшою буде концентрацiя молекул i чим меншою буде енергiя їх активацiї . Пiдвищення концентрації реагентiв зумовлює не тiльки прискорення реакцій, а й зменшення об’єму апаратури, виробничих площ, економiю транспорту, матерiалiв i т. iн. Пiдвищення тиску впливає як на швидкiсть процесу, так i на стан рiвноваги. Найбiльше впливає тиск на швидкiсть процесiв, якi вiдбуваються в газовiй фазi або мiж газами, рiдинами i твердими тiлами. iнодi пiдвищеним тиском користуються для затримання процесiв розкладання вихiдних речовин i видiлення газоподiбних продуктiв реакції. Зi збiльшенням тиску збiльшується коефiцiєнт теплопередачi, тобто збiльшується ступiнь використання тепла. В окремих випадках збiльшення тиску призводить до зовсiм iнших наслiдкiв реакції, як, наприклад, у процесах газифiкацiї твердого палива. Без застосування тиску деякi процеси хімічної технологiї взагалi не можна реалiзувати, як, наприклад, синтез NН₃, СН₃ОН, полiетилену, гiдрування вугiлля та iн. Застосування надвисокого тиску дає змогу здiйснювати процеси без каталiзаторiв. Кiлькiсно вплив тиску визначаться кiнетичними рiвняннями.

Швидкiсть реакції в газовому станi пропорцiйна тиску в степені, що дорівнює порядку реакцiї. Найбiльший вплив тиску на реакції високого порядку, але зi збiльшенням тиску може змінюватись порядок реакції п i зменшуватись константа швидкості к. Кінетичне рiвняння залежностi швидкості реакції вiд тиску має такий вигляд:

(40)

де — парцiальний тиск продукту в газовiй сумiшi; ∆р — рушiйна сила процесу. для модельної реакції, якщо вона необоротна або перебiг її далекий від стану рiвноваги,

(41)

для адсорбцiї, абсорбції, конденсації та iнших процесiв перетворення газоподiбних компонентів у тверду або рідку фазу за аналогією з рівнянням (41) швидкість ω

(42)

Якщо процес необоротний або далекий від рiвноваги, то

(43)

де р_г — парцiальний тиск компонента в газовiй фазi; ∆р — рушiйна сила процесу. Для процесiв десорбції газiв i випаровування рiдин прискорення процесу i збiльшення виходу досягається зниженням тиску, тобто застосуванням вакууму. У твердофазних процесах, в зв’язку з незначною стисливiстю твердих тiл, ефективними будуть тiльки надвисокi тиски, якi зумовлюють перебудову електронних оболонок атомiв, деформацiю молекул і зрушення фазової рiвиоваги. Таким шляхом з вуглецю, розчиненого в розплавлених металах, при иадвисоких тисках до 10¹⁰ Па i температурах до 2400°С виробляють штучнi алмази. Найбiльш ефективним засобом змiни константи швидкостi реакції є змiна температурного режиму системи. Температура є найсильнiшим фактором прискорення реакції. Пiдвищення температури впливає на швидкiсть реакції i на рiвновагу хiмiко-технологiчних процесiв, що вiдбуваються як у кiнетичнiй, так i в дифузiйнiй областi. Вплив температури на процеси, якi вiдбуваються в кiнетичнiй областi, залежить вiд теплового ефекту реакції. (залежнiсть швидкостi хімічної реакції від температури характеризується температурним коефiцiентом швидкості реакції, що є вiдношенням констант швидкостi реакції при температурах, різниця мiж якими дорiвнює 10°С

(44)

Практично при пiдвищеннi температури на 10° С швидкiсть реакції збiльшується приблизно в 2—4 рази. Чим бiльша енергiя активацiї, тим вищий температурний коефiцiент. Це не зовсiм точне правило Вант-Гоффа справджується тiльки для невеликого iнтервалу температур (0—400° С). Найсильнiше впливає пiдвищення температури на процеси, якi пов’язанi з ендотермiчними оборотними реакціями, оскiльки згiдно з принципом ле Шателье при цьому збiльшується рiвноважний вихiд i прискорюється реакція, тобто зменшується час для досягнення рiвноваги. Прикладом пiдвищення рiвноважного виходу х iз зростанням температури може бути ендотермiчна реакція синтезу NО з елементiв

(45)

Залежнiсть рiвноважної концентрації х вiд температури така: Для бiльшостi процесiв, що вiдбуваються в кiнетичнiй областi, вплив температури реагуючих мас на константу швидкостi реакції визначається рiвнянням Арренiуса (43), яке пiсля логарифмування має та кий вигляд (для двох температур):

(46)

де к₁,к₂ константи швидкостi реакції при вiдповiдних абсолютних температурах Т₁, Т₂. Користуючись цим рiвнянням при відомих Е i к₁ i певнiй температурi Т₁, можна знайти к₂ при будь-якiй температурi Т₂, а потiм обчислити температурний коефiцiєнт швiдкостi реакції.

Знаючи температурний коефiцiєнт реакції за рiвнянням Арренiуса визначають енергiю активацiї. Вiдповiдно до рiвняння (39) можна графiчно виразити залежнiсть константи швидкостi реакції вiд температури (рис. 6). Прямолiнiйний характер цiєї залежностi дає змогу визначити константу швидкостi реакції при будь-якiй температурi за прямою, побудованою по двох відомих точках. За цим же графiком, знаючи значення к при рiзних температурах, можна визначити енергiю активацiї Е, оскiльки а також сталу iнтегрування У деяких випадках рiвняння Арренiуса записують у виглядi

(48)

з сталими коефiциєнтами А i В, якi справедливi тiльки для даної реакції в межах практичної сталостi температурного коефiцiента. Коефiцiент визначають експеримеитально, обчислюють або теж визначають експериментально. При пiдвищенні температури зворотнi реакції iнтенсифiкуються внаслідок

збiльшення константи швидкостi прямої реакції, тодi як рiвновага екзотермiчних реакцій змiщується в бiк вихiдних продуктiв. Екзотермiчнi оборотні реакції, якi нинi переважають у процесах хiмiчних виробництв, прискорюються при пiдвищеннi температури лише в результатi збiльшення константи швидкостi прямої реакції (за формулою Арренiуса). Швидкiсть зворотної ендотермiчної реакції при збiльшеннi температури, починаючи з деякої межi, зростає швидше, нiж прямої, внаслідок чого вихiд продукту х пiдвищується iз зростанням температури лише до деякої межi (максимуму), що вiдповiдає оптимальнiй температурі. При пiдвищеннi температури вище оптимальної вихiд продукту падає так само, як і рiвноважний. Такий вид залежностi виходу продукту вiд температури характерний для багатьох виробничих оборотних реакцій — окислення S0₂ в окислення в SО₃, конверсії СО та iн. Вплив температури на швидкiсть процесiв у дифузiйнiй областi виявляється у збiльшеннi коефiцiєнта дифузії D i відповідно коефiцiєнта масопередачi к з підвищенням температури. Це видно з рiвняння швидкостi гетерогенного процесу (46) в дифузiйнiй областi, для якої

У зв’язку з тим що температурний коефiцієнт швидкостi реакції бiльший за температурний коефiцієнт дифузії, деякi хiмiко-технологiчнi процеси (наприклад, газифiкацiї палива, випаленню сульфідних руд) при пiдвищеннi температури переходять iз кiнетичної областi в дифузiйну. Вплив температури на фазовий стан має велике значення для багатьох процесiв хімічної технології. Високі температури iнодi єдиним засобом практичного здiйнення багатьох «твердофазних» процесiв. до таких процесiв можна вiднести спiкання i сплавлення у виробництвi в’яжучих матерiалiв, керамiки, глинозему та ін.

Велику роль у технологiї має перехiд хоча б частини матерiалу в рiдку або газову фазу, що рiзко збiльшує шлвидкiсть дифузiї i поверхню контакту фаз. Багато реакцій, якi в рiдкiй фазi вiдбуваються в кілька стадiй, вдалось здійснити безпосередньо у газовiй фазi на твердих каталізаторах при високих температурах. Це пряма гiдратацiя етилену, пряме відновлення нiтробензолу в анiлiн i т. д. Каталiтичнi реакції в газовому станi можна проводити безперервно, циклiчно, з мiнiмальними витратами i з повною автоматизацiєю процесiв. Хоч підвищення температури позитивно позначаться на хiмiко-технологiчному процесi, застосування високих температур для його iнтенсифiкації часто обмежується рiзними технологiчними i економiчними факторами: швидким досягненням рiвноваги екзотермiчних реакцій, матерiалами апаратури i економiчно невигiдними витратами енергії для нагрiвання реагуючих компонентiв.

Швидкiсть гетерогенного процесу пропорцiйна питомiй поверхнi дотику фаз

(49) де ω швидкiсть реакції;F— питома поверхня; k — коефiцiент пропорцiйностi.

Питома поверхня— є вiдношення абсолютної поверхнi до одиницi маси або об’ему тiєi фази, яка мiстить реагент. Збiльшення поверхнi контактування фаз в технологiї досягається рiзними способами залежно вiд виду системи:

Г — Р, Г—Т, Р—Т, Р—Р (якi не змiшуються) i Т — Т, а також залежно вiд температури, тиску, концентрації та каталiзатора, який використовують в цьому процесi. Спосiб збiльшення поверхнi контактування визначає конструкцiю апаратiв до даної агрегатної системи. В усіх випадках намагаються збільшити поверхню важчої фази— твердої в системах Г — Т, Р — Т i рiдкої в системi Г — Р, тому що легша фаза в усіх типах апаратів обмиває поверхню важкої фази. Поверхню рідкої фази збільшують розподiлом рiдини у виглядi тонкої плiвки на поверхнi рiзних насадок, якими заповнюють реакцiйний об’єм апарата. Рiдина розбризкується по всьому перетину башти, змочує всю поверхню насадки i стiкає протитоком до газу, який рухається знизу вгору, як, наприклад, при виробництвi Н₂S0₄ (рис. 9). Як насадку найчастiше застосовують кiльця з сталi або керамiки рiзних розмiрiв і форм. Такi башти дуже поширенi у виробництвi Н₂S0₄, HNО₃, HCl та iнших кислот, при переробцi палива, в органiчному синтезi та iн. В інших випадках збiльшення поверхнi дотику досягають пневматичним або механiчним розпиленням рiдiни, або барботажем (пробулькуванням) газу через шар рiдини в колонах з сiтчастими тарiлками чи ковпачковими тарiлками (рис. 10; рис. 11). Барботажнi колони працюють iнтенсивнiше, нiж башти з насадкою, але в них створюється великий гiдравлiчний опiр газовому потоку. Такі сітчасті або ковпачкові башти застосовують при дистиляції, ректифiкацiї, абсорбції , адсорбції в та iнших процесах. уже ефективним, простим i економiчним способом розвитку поверхнi контактування реагуючих фаз вважають створення «щару рухомої піни» крiзь який пропускається газ знизу вгору через гратку в пінному апаратi (рис. 10). Інтенсивним перемiшуванням фаз маленькими бульбашками газу i безперервним оновленням поверхнi рiдини усувається дифузiйний опiр i зростає коефiцiєнт масопередачi або теплопередачi У системах Г — Т i Р — Т бiльша площа контактування фаз досягається подрiбненням твердого матерiалу або застосуванням невеликих i пористих кускiв та гранул, в яких внутрiшня поверхня пор набагато може перевищувати зовнiшню поверхню кускiв. Найкраще перемiшування тонко подрiбненого твердого матерiалу, при якому площа контактування наближається до максимальної, досягається в печах для випалення в завислому (або киплячому) шарi, де кожна частинка твердого матерiалу обмивається газом (рис. 13).

.

Колошниковi топки, iонообмiннi фiльтри, шахтнi печi, поличнi контактнi апарати належать до фiльтрувальних апаратiв, в яких газ або рiдина проходять через нерухомий шар кускiв або гранул твердого матерiалу. В них обмивається лише та частина поверхнi, яка не стикається з iншими кусками чи гранулами. Реактори з фiьтруючим шаром твердого зернистого матерiалу простi, надiйнi в роботi i тому найбiльш поширенi в промисловостi. Проте за iнтенсивнiстю вони поступаються перед реакторами з киплячим шаром. У системi двох рiдин, якi не змiшуються, також створюється завислий шар важкої рiдини як шар рухомої емульсiї, подiбний до рухомої пiни. Для збiльшення поверхнi контактування рiдин, що не змiшуються, застосовують механiчний або пневматичнi мiшалки, а для збiльшення i оновлення поверхнi контактування в системах Т — Т. Р Т, Г — Р призначаються, крiм того, обертовi барабани.

Каталізатори.

Застосування каталізаторів підвищує константу швидкості реакції, не викликаючи зміни рушійної сили процесу.

Каталізатори прискорюють хімічні реакції внаслідок заміни одностадійного процесу, що вимагає більшої енергії активації Е, на двох або більше стадійний процес, у кожній послідовній стадії якого потрібна менша енергія активації.

Схему каталітичного синтезу можна представити наступними рівняннями, без каталізатора реакція протікає повільно в одну стадію

А +В АВ

яка вимагає великої активації Е.. У присутності каталізатора вона розділяється на дві послідовні швидкі стадії:

А + [ кат ] - [ Акат ]

В + [ Акат ] - АВ + [ кат ]

с меншими значеннями енергії активації е₁ і е₂ .

Оскільки каталізатори не прискорюють дифузійні процеси, їх можна застосовувати лише для процесів що йдуть у кінетичній області.

Перемішування – збільшує константу швидкості процесу внаслідок заміни молекулярної дифузії конвективною, тобто зниження дифузійних опорів, що перешкоджають взаємодії компонентів. Отже, підсилювати перемішування потрібно доти, поки процес із дифузійної області не перейде в кінетичну.

У гомогенних процесах перемішування вирівнює концентрацію в реакційному об'ємі, підсилює й збільшує число зіткнень реагуючих молекул. У гетерогенних системах перемішування заміняє повільну молекулярну дифузію, який визначається сумарна швидкість процесу, на більше швидку конвективну. Крім того, перемішування збільшує поверхню взаємодіючих фаз, внаслідок чого прискорюється перенос реагуючих компонентів і прискорюється реакція.

Збільшення рушійної сили процесу може досягатися:

1. Збільшенням концентрації взаємодіючих компонентів у вихідних матеріалах (сировина).

2. Збільшення тиску.

3. Відводом продуктів реакції з реакційного об'єму.

4. Зсувом рівноваги при зміні температури й тиску.

1. Збільшенні концентрації взаємодіючих компонентів у вихідній сировині підвищує С и пропорційно швидкість процесу. Спосіб збільшення концентрації взаємодіючих компонентів у вихідній сировині залежить від агрегатного стану матеріалу. Збільшення змісту корисного складового у твердій сировині – називається збагаченням, а в рідким і газоподібному – концентруванням.

2. Підвищення тиску – впливає на швидкість процесу ( швидкість досягнення рівноважного стану оборотних процесів) і стан рівноваги.

Ефективність підвищення тиску залежить від агрегатного стану реагуючих речовин.

Найбільш сильний тиск впливає на процеси що йдуть в газовій фазі або ж при взаємодії газів з рідинами твердими тілами. У меншому ступені тиск позначається на процесах у рідкій або твердій фазах.

Підвищення тиску зменшує об'єм газової фази й відповідно збільшує концентрації взаємодіючих речовин. Таким чином, підвищення тиску це теж саме, що підвищення концентрації реагентів.

Вплив тиску визначається кінетичними рівняннями.

де - парціальний тиск компонента в газовій фазі.

- рушійна сила процесу.

Для реакції:

якщо вона необоротна або протікає вдалині від стану рівноваги.

Парціальні тиски кожного компонента пропорційні загальному тиску Р. При загальному тиску суміші Р и частці в ній компонентів А и В відповідно m і n парціальні тиски їх:

Рівняння швидкості процесу:

a+b=n - порядок реакції.

Отже, швидкість газової реакції пропорційна загальному тиску суміші в ступені, рівної порядку реакції.

Рис. 14 Вплив тиску на швидкість газових реакцій різного порядку

Для гетерогенних процесів адсорбції, абсорбції концентрацій і інших процесів переходу газового компонента у тверду або рідку фазу:

Якщо процес оборотний і далекий від рівноваги то:

Де - дійсна концентрація компонента в газовій фазі, отже, порядок реакції n=1 і перетворивши формулу:

одержимо

т.е. швидкість цих процесів прямо пропорційна тиску. Тому в промисловості широко застосовують підвищення тиску для прискорення абсорбції й збільшення концентрації компонента в рідині відповідно закону розподілу.

Для оборотних газових реакцій, що протікають близько до стану рівноваги рушійна сила реакції виразиться формулою:

Залежність від тиску константи рівноваги вираженої в молярних частках визначають по рівнянню:

де

Формула ΔN- виражає кількісно принцип Ле -Шательє, зі збільшенням тиску Р для реакцій, що йдуть зі зменшенням об'єму (ΔN-величина негативна) константа рівноваги збільшується, а рівноважні концентрації вихідних компонентів зменшуються (р_А^* і р_в^*).

Для оборотних газових реакцій, що йдуть зі збільшенням об'єму, тиск позначається позитивно вдалині від стану рівноваги за рахунок росту дійсних концентрацій вихідних реагентів р_А й р_в. Однак при наближенні до стану рівноваги вихід продукту проходить через максимум, а потім знижується.

Це викликано зменшенням К_N і відповідним збільшенням рівноважних концентрацій вихідних компонентів (р_А^* і р_в^*) у формулі:

Рис. 15 Залежність виходу продукту від тиску для оборотної газової реакції

τ, t, С_А, і С_В = сonst

1- ∆N< 0 2 - ∆N> 0

Відвід продуктів з реакційної зони

Сумарна швидкість оборотної реакції

збільшується за рахунок зменшення або збільшує рушійну силу гетерогенного процесу за рахунок зниження величини С^*.

Якщо реакція йде в газовій фазі, то відвід продукту в рідку фазу означає зменшення С^* аж до нуля. З газової фази продукт реакції може приділятися, конденсацією, виборчою абсорбцією або адсорбцією.

Для цього газову суміш виводять із реакційного апарата, а потім після відділення продукту (конденсація абсорбція) знову вводять в апарат - виходять замкнуті (циклічні кругові процеси) наприклад синтез аміаку.

У цьому випадку реакція в газовій фазі проходить стадіями. У кожній стадії концентрація продукту С^* зростає до максимально припустимої величини, а потім знижується майже до нуля при абсорбції, так цикл може повторяться багаторазово.

З рідкої суміші продукт реакції залежно від його властивостей може приділятися осадженням у вигляді кристалів, випаром у вигляді пар, або адсорбції твердим поглиначем.

Осадження у вигляді кристалів з наступним поверненням маткового розчину в процес, широкого застосовується в технологи мінеральних солей ( сульфат амонію, хлорид калію).

При адсорбції продукту на твердому поглиначі після його насичення він витягає з реактора й регенерується шляхом нагрівання або методом екстракції.

58