3. Фiзико-хiмiчнi основи хімічної технології

Для того щоб досягти високої продуктивностi виробництва, треба оволодiти методами впливу на основнi фактори, якi характеризують рацiональнiсть ведення хiмiко-технологiчних процесiв — рiвновагу i швидкiсть хiмiчних процесiв. 3.1. ХIМIЧНА РIВНОВАГА В ТЕХНОЛОГIЧНИХ ПРОЦЕСАХ В основі будь-якого хіміко-технологічного процесу лежить - хімічна реакція.

З теоретичної точки зору всі реакції оборотні, тобто можуть протікати як у прямому, так і у зворотному напрямку. Однак у багатьох випадках рівновага зміщена убік продуктів реакції й зворотна реакція практично не протікає. Тому технологічні процеси ділять на оборотні й необоротні. Необоротні процеси протікають лише в одному напрямку.

Всi оборотні хiмiко-технологiчнi процеси намагаються досягти рiвноваги,

тобто такого стану, коли швидкостi прямого i зворотного процесiв стають

однаковими. Внаслідок цього спiввiдношення концентрацiй компонентiв

у системi будуть незмінними доти, поки не змiняться зовнiшнi умови. З умов,

що впливають на стан рiвноваги, найбiльше практичне значення мають змiна концентрації, температури i тиску. При змiнi цих параметрiв рiвновага порушується i в системi самочинно вiдбуваються дифузiйнi i хiмiчнi процеси, якi ведуть до встановлення рiвноваги в нових умовах. Вiдповiдно до другого закону термодинамiки однiєю з умов хiмiчної рiвноваги в iзольованiй системi є максимум ентропiї S. Дальший приріст ентропiї, обов’язковий для всiх самочинних процесiв у станi рiвноваги, не вiдбувається, тобто dS=0. Другий закон термодинамiки дає можливiсть визначити напрям, в якому при даних умовах може самочинно вiдбуватись взаємодiя в дослiджуванiй системi, а також межi такого (самочинного) перебiгу процесу, тобто стан рiвноваги. Звiдси можна визначити можливий вихiд потрібного продукту в певних умовах. На основi другого закону термодинамiки можна встановити, як змiна зовнiшнiх умов (температури, тиску тощо) вплива на стан рiвноваги i, отже, що особливо важливо для практики, якими мають бути цi зовнiшнi умови, щоб цей процес мiг вiдбуватись самочинно в потрібному напрямi з оптимальними результатами. Якiсно вплив основних параметрiв технологiчного режиму на рiвновагу в гомогенних i гетерогенних системах визначається принципом Ле-Шательє, вiдповiдно до якого в системi, виведенiй iз стану рiвноваги, вiдбуваються змiни, спрямовані до послаблення дiй що виводять систему з рiвноваги. Для прикладу розглянемо застосування принципу Ле-Шательє до екзотермiчної реакції синтезу, яка лежить в основi багатьох промислових процесів

(13)

Де m, п, р — кiлькiсть молів речовини А,В,R; Q — тепловий ефект. Якщо речовини газоподiбнi, то m, п, р замiнюють на V (об’єм речовин). Якщо реакція вiдбувається зi зменшенням об’єму, то V_А+ V_В> V_R . Найважливiшi фактори, що впливають на кiлькiсть утворюваного продукту, такi: температура t , тиск р, концентрація (спiввiдношення в реакційному об’ємі) реагуючих компонентiв С_А, С_В, С_R. Для змiщення рiвноваги вправо, тобто збiльшення виходу продукту (збiльшення рівноважного виходу) за принципом Ле-Шательє потрібно знижувати температуру концентрацiю С_В, тобто виводити продукт iз сфери реакцiї, а також збiльшувати тиск. р i кiлькiсть вихiдних речовин С_А i С_В , (якщо реагують гази). При пiдвищеннi С_А настане бiльш повне перетворення речовини В, i, навпаки, збiльшення Св сприяє повнiшому перетворенню речовини А. Цi залежностi часто використовують в промисловостi. Кільксно рiвновага процесiв вимірюється константою рiвноваги. В фiзичнiй хімiї константа рiвноваги визначається як величина термодинамічна, але можна розрахувати також за законом дiючих мас, вiдповiдно до якого швидкість хiмiчної реакції в даний момент прямо пропорцiйна добутку молярних концентрацiй реагуючих речовин. Для визначення умов гомогенних реакцій треба знати константи рiвноваги i початковi концентрації реагуючих речовин. Якщо реакція вiдбуваються в гетерогеннiй системi, що складається з газоподiбних i твердих (або рiдких) речовин, то рiвновага фактично визначається лише концентрацією газiв. Законом дiючих мас і рiвнянням iзотерми реакції в технологiї широко користуються для визначення виходiв продуктів процесу, для з’ясування, в якому напрямi i до якої межі вiдбуватиметься реакція при заданому кiлькісному складi вихiдної реагуючої сумiшi. Оскiльки закон дiючих мас i рiвняння iзотерми грунтуються на рiвняннi Менделеєва — Клапейрона (рV= nRT), то вiн справедливий тiльки для iдеальних газiв i безмежно розбавлених розчинiв, а практично— для розрiджених газів i розбавлених розчинiв. Якщо гази реальнi (стиснутi), в рiвняння константи рiвноваги замість парцiальних тисків треба пiдставляти величини леткостi (фугiтивностi) реагуючих речовин, а для концентрованих розчинiв — концентрацiї замiнювати на активностi. Закон дiючих мас можна розглядати як математичну модель хімічної рiвноваги. Константу рiвноваги К обчислюють як вiдношення константи швидкостi прямої i зворотної реакції у рiвноважному станi

(14)

Щоб дiстати безрозмiрнi значення К, у формули пiдставляють вiдноснi величини, наприклад вiдношення справжнiх парцiальних тискiв до стандартних. Для розчинiв користуються мольними концентрацiями або концентрацiями iонiв. Значення констант рiвноваги К для рiзних реакцій, визначенi дослiдним шляхом або розрахованi аналiтично залежно вiд температури i тиску, наведено в спецiальних довiдниках. При зміні таких технологічних параметрів як температура, тиск, концентрація реагуючих речовин рівновага порушується, і процес може протікати в тім або іншому напрямку знову до настання рівноваги.

Кількісно стан рівноваги описується законом діючих мас (ЗДМ): При постійній температурі й тиску й наявності рівноваги відношення добутку діючих мас продуктів реакції до добутку діючих мас вихідних речовин є величина постійною, називаною константою рівноваги К.

При обчисленні к можна застосовувати число молів N_i, концентрацію С_i або парціальні тиски компонентів p_i. Відповідно одержують К_N, К_С, К_Р.

Розглянемо вираження для констант рівноваги на прикладі реакцій синтезу:

Ця реакція є основою для багатьох промислових процесів. Тому її можна розглядати як модельну для таких процесів як окислювання SO₂, абсорбція багатьох газів водою, синтез NH₃ і HCl, одержання спиртів і високомолекулярних сполук.

Тут a,b,r - стехіометричні коефіцієнти, ∆H - тепловий ефект реакції при постійному тиску.

Якщо за діючі маси прийняти молі,

Якщо за діючу масу прийняти концентрацію,

Якщо речовини А, В, R- гази,

Константи рівноваги К_N, К_С і К_р зв'язані між собою рівняннями

K_P = K_C ( RT )^∆n

K_C = K_N P^∆n

( P_i = C_i RT рівняння Менделєєва- Клапейрона)

де Р - загальний тиск газової суміші

∆n - збільшення числа молей газів внаслідок реакції

Для нашої реакції:

∆n = r - (a + в)

Якщо в реакції застосовується великий надлишок одного з реагуючих речовин, наприклад концентрація води при гідролізі або парціальний тиск кисню при випалі на повітрі то концентрацію (парціальний тиск) цього надлишкового компонента можна вважати постійної , тоді вираження для константи рівноваги для нашої (модельної) реакції при надлишку компонента В буде мати вигляд:

Аналогічні міркування справедливі й для гетерогенної рівноваги. У гетерогенних системах оборотними називають такі процеси, у яких можливий мимовільний перехід речовини або енергії з однієї фази в іншу в обох напрямках.

Як правило, всі гетерогенні взаємодії відбуваються на поверхні роздягнула фаз. Тому, доти, поки існує, наприклад, тверда фаза в якім або гетерогенному перетворенні, концентрація її поверхні залишається практично постійної й у вигляді деякого виправлення входить у константу рівноваги.

Наприклад, для реакції:

Для одержання безрозмірних значень К у формулу підставляють відносні величини, наприклад відношення дійсних парціальних тисків до стандартного.

Для розчинів користуються молярними концентраціями або концентраціями іонів.

Рівняння :

не застосовується в технічних розрахунках, тому що рівноважні концентрації звичайно не відомі й визначаються при відомих вихідних концентраціях по величині К.

Для великої кількості хімічних перетворень константи рівноваги при стандартних умовах наведені в довідниках фізико-хімічних величин у вигляді таблиць і номограм.

Для визначення К за досвідченими даними її виражають через вихід продукту.

Виходом продукту – називається відношення кількості фактично отриманого продукту G_ф до максимальної кількості продукту G_м, що могло б вийти з даної вихідної речовини:

X = G_ф / G_м

Для хімічних реакцій максимальна кількість продукту є стехіометричним, тобто визначається по рівнянню реакції з урахуванням кількості тієї вихідної речовини, що є в недоліку.

Вихiд продукту стосовно до хiмiчних реакцій називають ще ступенем перетворення, а в процесах масопередачi — ступенем мiжфазового переходу. Ступiнь перетворення або мiжфазового переходу, можна виразити вiдношенням кiлькостi витраченої речовини до загальної її кiлькостi на початку процесу G₀ Вихід продукту виражають залежно від умов - ступенем перетворення, рівноважним і фактичним виходом.

Якщо у формулу Х =G_ф/ G_м замість G_ф підставити G_p – рівноважна кількість продукту отримане в момент рівноваги. Те вихід продукту буде називатися рівноважним: Х_р =G_ф/ G_р

Для необоротних процесів Х_р =1 такий вихід звичайно називають теоретичним і позначають Хт.

Для оборотних процесів рівноважний вихід, що збігається з рівноважним ступенем перетворення завжди менше одиниці ( Х_р< 1) тому що рівновага наступає при неповнім перетворенні вихідних речовин у продукти реакції.

Звичайно рівноважний вихід визначають по відомій константі рівноваги, з якої він зв'язаний у кожному конкретному випадку певним співвідношенням. З іншої сторони значення к, наведені в таблицях обчислені по тим же формулам через рівноважний вихід продукту, що визначається експериментально. Для оцінки впливу концентрації на вихід зручніше користуватися так званим виходом від теоретичного або фактичним виходом Х_ф, що найбільше точно характеризує оборотний технологічний процес, будучи мірою його швидкості.

Фактичним виходом називається відношення отриманого продукту G_ф до кількості його, що вийшло б у стані рівноваги G_p .

Вихід виражають у частках одиниці або в %:

Х_ф = G_ф / G_p × 100 або ( G_ф / G_м Х_р ) × 100

Вихід продукту характеризує отриманий результат, як частку від границі можливого. Доцільно оцінити й реальну ситуацію, тобто дати кількісну оцінку ефективності цільової реакції в порівнянні з побічними взаємодіями.

Розглянемо зв'язок константи рівноваги К_р і рівноважного ступеня перетворення Х_р для газової реакції :

По такому типі протікає, наприклад синтез фосгену

Після встановлення рівноваги на один моль уведеної речовини реакційна суміш буде містити

( 1-Х_А^* ) – молей реагенту А

( 1-Х_А^*) -молей реагенту В

і Х_А^* молей продукту R

Усього в рівноважній суміші буде перебувати :

( 1-Х_А^* ) + ( 1-Х_А^* ) + Х_А^* =( 2- Х_А^* )

Якщо загальний тиск у системі в момент рівноваги P, то рівноважні парціальні тиски:

Тоді зв'язок між константою рівноваги й рівноважним ступенем перетворення виразиться рівнянням:

Для реакцій типу

Наприклад, синтез хлористого водню

Тому що

З рівнянь видно, що для першої реакції, що йде зі зменшенням об'єму й відповідності із принципом Ле-Шательє рівноважний ступінь перетворення збільшується з підвищенням тиску, у другому випадку вихід не залежить від тиску.

Таким чином можна вивести рiвняння, якi зв’язують х i к для будь-якої оберненої реакції. Залежнiсть константи рiвноваги реакції від температури визначається звичайно рiвняннями iзохори i iзобари Вант-Гоффа. Цi рiвняння i наслiдки, що з них випливають, дають змогу визначити тепловий ефект реакцiї i потрібну для здiйнення реакції температуру. Ними широко користуються при розрахунках хiмiчних рiвноваг. Рiвняння iзохори i iзобари показують спiввiдношення константи рiвноваги, температури i теплового ефекту хiмiчної реакцiї при об’ємi (iзохора) i тиску (iзобара). Для реакцій у газовому станi, якщо можна застосувати закони iдеальних газiв, а також для реакцій в розбавлених розчинах константу рiвноваги К виражають через концентрації, що беруть участь у реакції. В цьому разi рiвняння iзохори реакції матиме такий вигляд:

(15)

де _V— тепловий ефект реакції, яка вiдбувається при сталому об’ємi ( _V буде позитивним, якщо пiд час реакції теплота видiляється); Т — абсолютна температура, К; R— газова стала, що дорiвнює 8,32 Дж/ (моль К). В загальному випадку маси речовин, що беруть участь в реакції, треба виражати через активнiсть i замiсть Кс користуватись константою рiвноваги Ка. Рiвняння iзобари

(16)

можна застосувати для визначення невiдомої константи рiвноваги К, при температурi Т₂ за вiдомою Кр, при Т₁ i вiдомим тепловим ефектом реакції при сталому тиску ,Q_p у виглядi рiвняння

(17)

Пiдставляючи значення R в рiвняння (39) i переходячи до десяткових логарифмiв, дiстаємо:

(18 ) Рiвняння (17) i (18) знайдемо iнтегруванням рiвняння (16) при сталому значеннi Q_p (визначеному при Т₁), тому їх можна застосовувати в невеликому iнтервалi температур, коли Q_p майже не змiнюється. для обчислення К при значних змiнах температури застосовують простiше рiвняння, а саме:

(19 )

де а — константа. Цi самi розрахунки разом з правилом фаз і законом розподiлу речовини можна застосувати для знаходження констант рiвноваги гетерогенних процесiв. Рiвновага фаз у багатофазних системах визначається правилом фаз, що дає можливість обчислювати ступiнь вiльностi , тобто кiлькiсть факторів(t,p,c₁,c₂),які можна змінювати незалежно одне від одного, не змiнюючі кiлькiсть фаз

(20 )

де m— число ступенiв вiльностi, або варiантнiсть системи, k— кiлькiсть компонентiв у системi; n— кiлькiсть зовнiшнiх параметрiв, якi впливають на рiвновагу фаз; ф — кiлькiсть фаз. Як правило, на рiвновагу впливають температура i тиск. тому п=2. Якщо розглядати реагуючу систему при сталому тиску, то п = 1. Визначення ступенiв вiльностi i встановлення їх фiзичної сутi (тобто з’ясування, при яких фiзико-хiмiчних умовах можна досяги змiни стану рiвноваги системи) має велике значення при проведеннi технологiчного процесу. З правила фаз випливає, що чим більша кiлксть фаз при данiй кiлькостi компонентiв, тим менше ступенiв вiльностi в системi, тобто тим менше змiнюватиметься система. Важливо, що правило фаз однаковою мiрою стосується «фізичних» і «хiмiчних» рiвноваг i обмежується даними, пов’язаними з кiлькiстю компонентiв i фаз, незалежно вiд молекулярної складностi рiвноважної системи. У технології рiвноважнi багатокомпонентнi системи часто зображують у виглядi плоских i просторових дiаграм стану, в яких одна з властивостей системи, наприклад температура плавлення або температура кипiння, визначається як функцiя складу. дiаграми стану, якi будують на основi експериментальних даних, дають повне уявлення про рiвноважний стан системи. Якщо час, потрібний для досягнення рiвноважного стану хімічної реакції, дуже великий, то процес закiнчують ранiше, нiж досягнуто рiвноважний стан. Рвноважною дiаграмою користуються лише як показником тiєї межi, до якої можна було б дiйти при певних фiзико-хiмiчних умовах.