4. Гетерофункциональные соединения

Гетерофункциональными (от греч. heteros – другой, иной, разный) называются соединения, содержащие две или более функциональных групп. Частный случай – бифункциональные соединения, то есть соединения, содержащие две функциональные группы. Наибольшее значение в пищевой химии имеют функциональнозамещенные кислоты, а именно гидроксикислоты, оксокислоты и аминокислоты. Номенклатуру этих классов соединений следует рассмотреть более подробно.

4.1. Гидроксикислоты (оксикислоты)

Гидроксикислотами называются бифункциональные производные углеводородов, в молекулах которых содержатся гидроксильная и карбоксильная группы.

В зависимости от количества карбоксильных групп различают одно-, двух- и многоосновные гидроксикислоты, а от числа гидроксильных групп (включая гидроксильную группу, входящую в состав карбоксильной) – двух-, трех- и многоатомные кислоты. По взаимному расположению функциональных групп различают α-, β-, γ- и т.д. гидроксикислоты. Буквы греческого алфавита указывают положение гидроксильной группы относительно карбоксильной, причем отсчет ведется от ближайшего к карбоксильной группе атома углерода. Следует обратить внимание, что в заместительной номенклатуре IUPAC для замещенных карбоновых кислот локанты α-, β-, γ- и т.д. не употребляются.

По номенклатуре IUPAC названия гидроксикислот строят, прибавляя приставку гидрокси- (дигидрокси-, тригидрокси- и т.д.) к систематическому названию кислоты.

Простейшие гидроксикислоты обычно называют по их природным источникам получения, т.е. для них сохраняются тривиальные названия. Например, молочная кислота.

В основе рациональной номенклатуры гидроксикислот лежат названия соответствующих кислот, положение гидроксигруппы указывается буквами греческого алфавита. Кроме того, в рамках этой номенклатуры возможно рассматривать гидроксикислоту как алкилзамещенную гликолевую кислоту.

Таблица 4.1

Названия некоторых гидроксикислот

Формула гидроксикислоты	Название гидроксикислоты
	тривиальное	систематическое	рациональное
НО-СН2-СООН	гликолевая	гидрокси-этановая	оксиуксусная
	молочная	2-гидрокси- пропановая	α-оксипропионовая (метилгликолевая)
	глицериновая	2,3-дигидрокси- пропановая	α,β-диоксипропионовая
	яблочная	2-гидрокси- бутандиовая	оксиянтарная
	винная	2,3-дигидрокси- бутандиовая	симм-диоксиянтарная
	лимонная*	2-гидрокси- пропан- 1,2,3-три-карбоновая	β-гидрокси- β-карбокси- глутаровая
	салициловая	2-гидрокси бензойная	о-оксибензойная
	галловая	3,4,5- тригидрокси бензойная	-

* Соли лимонной кислоты называются цитратами.

Структурная изомерия гидроксикислот связана с особенностями строения углеродного скелета и положением функциональных групп.

Для этого класса соединений наблюдается явление оптической изомерии. Способность некоторых веществ вращать плоскость поляризованного света, т.е. отклонять ее вправо (по часовой стрелке) или влево (против часовой стрелки) была названа оптической активностью, а сами вещества – оптически активными. Оптически активные вещества существуют в виде оптических изомеров. Установлено, что все оптически активные вещества содержат в молекуле хотя бы один атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Такие атомы называют асимметрическими атомами углерода (в формулах его отмечают звездочкой), например, молекула молочной кислоты:

Молекулы, которые содержат асимметрические атомы углерода, несимметричны, потому что у них нет таких элементов, как центр и плоскость симметрии. Несимметричные молекулы нельзя совместить с их зеркальным изображением, как нельзя совместить правую и левую руки. Поэтому такие молекулы называют еще хиральными (от греческого “хирос,, - рука). Хиральность – это свойство молекулы не совмещаться со своим зеркальным изображением.

Для обозначения конфигурации оптически активных веществ принято пользоваться латинскими буквами D и L либо знаками (+) и (-) (относительная конфигурация). Абсолютная конфигурация определяет истинное положение отдельных частей молекулы в пространстве и использует обозначения R (правый) и S (левый) для обозначения каждого хирального центра с учетом старшинства заместителей.

Исторически более ранней является предложенная М.А.Розановым в 1906 г. D, L-система обозначения конфигурации хиральных молекул. Согласно этой состеме, левовращающему глицериновому альдегиду была произвольно приписана формула (I), а правовращающей форме – структура (II):

L(-)- глицериновый альдегид (I) D(+)- глицериновый альдегид (II)

Согласно этой концепции, конфигурацию других хиральных молекул сравнивают с конфигурацией одного из энантиомеров глицеринового альдегида. Соединения, имеющие сходство с левовращающим глицериновым альдегидом (-ОН группа на горизонтальной проекции слева), относятся к L-стехиометрическому ряду, а соединения, в которых расположение атомов и атомных групп похоже на конфигурацию правовращающего глицеринового альдегида ( -ОН группа справа), относят к D-ряду.

В настоящее время для обозначения абсолютной конфигурации ассиметрических атомов углерода используется предложенная Р. Каном, К. Ингольдом и В. Прелогом в 1951 г. R, S-система. В её основе лежит принцип старшинства заместителей, окружающих центр хиральности. Существует ряд правил, согласно которым старшинство заместителей определяется по порядковому номеру атома, связанного с центром хиральности. В более сложных случаях старшинство определяют по второму, третьему и более дальним слоям атомов. Обычно так поступают в случае, если с центром хиральности связаны заместители, имеющие в первом слое атомы углерода. Если атом углерода имеет кратные связи, то формально полагают, что он связан с двумя или тремя атомами соответствующего вида. После ранжирования заместителей, ассиметрическую молекулярную структуру располагают в пространстве таким образом, чтобы младший из четырех заместителей был удален от глаза наблюдателя. Если при этом падение старшинства трех оставшихся заместителей происходит по часовой стрелке – то это R-конфигурация. Если старшинство заместителей снижается против часовой стрелки – конфигурацию хирального центра относят к S – ряду. Для определения конфигурации хиральных центров также можно воспользоваться проекционными формулами Фишера. Для этого проекцию преобразуют так, чтобы самый младший заместитель разместился на одной из вертикальных связей (за плоскостью чертежа). Если после проведения соответствующих преобразований проекции падение старшинства заместителей происходит по часовой стрелке – это R-изомер, против – S-изомер.

Рассмотрим строение приведенной выше молочной кислоты. В этой молекуле присутствует асимметрический атом углерода. Следовательно, эта молекула может существовать в виде двух изомеров, представленных на рисунке:

При изображении оптически деятельных соединений обычно пользуются проекционными формулами Фишера, представляющими собой проекции тетраэдрических моделей соответствующих молекул на плоскость чертежа:

D-молочная кислота L-молочная кислота

[α]_D²⁰= -3,82˚ [α]_D²⁰= +3,82˚

При переходе к проекционным формулам Фишера предполагается, что верхний и нижний заместители удалены от наблюдателя за плоскость рисунка, а боковые заместители направлены от плоскости рисунка к наблюдателю. Допустимо вращение формулы в плоскости чертежа на 180⁰.

D- и L-молочные кислоты являются зеркальными изомерами (энантиомерами).

Смесь равных количеств этих кислот называется рацематом и имеет угол вращения равный нулю, т.е. не является оптически активной из-за взаимной компенсации вращения.

Некоторые вещества содержат в молекуле несколько асимметрических атомов. Количество стереоизомеров в этом случае подсчитывается по формуле N=2ⁿ, где n-количество асимметрических атомов углерода. Каждая пара энантиомеров образует рацемат.

Рассмотрим строение оптических изомеров винной кислоты:

I II III IV

L (S,S)-винная кислота D (R,R)-винная кислота R,S-винная или мезовинная кислота

[α]_D²⁰= -12,0˚ [α]_D²⁰= +12,0˚ [α]_D²⁰=0

На первый взгляд их четыре, из них энантиомеры: I и II, III и IV.

Для определения оптической активности молекул, например, с двумя ассиметрическими атомами углерода, поступают следующим образом: мысленно «разрезают» молекулу по оси симметрии и одну из частей (нижнюю) поворачивают в соответствии с правилом перехода на проекционные формулы Фишера на 180⁰ в плоскости чертежа. В результате операций видно, что в структурах I и II гидроксигруппа нижней части молекулы совмещается с гидрокигруппой верхней части молекулы, следовательно, обе эти части способствуют вращению плоскости плоскополяризованного света в одном направлении ( молекулы I и II оптически активны).

В тоже время в молекулах III и IV гидроксигруппы верхней и нижней части после поворота одной из частей молекулы на 180⁰ не совмещаются, следовательно, вращение одной части молекулы будет компенсировать вращение другой (молекулы III и IV являются внутренними рацематами и оптически неактивны).

Другим способом определения оптической активности энантиомеров является наличие или отсутствие внутренней оси симметрии в этих молекулах. Так, изомеры III и IV имеют внутреннюю ось симметрии и поэтому не проявляют оптическую активность. При повороте одной из этих проекций на 180⁰ вокруг оси, перпендикулярной к плоскости чертежа, и их взаимном наложении можно убедиться, что эти структуры идентичны. Таким образом, вместо ожидаемых четырех соединений существуют только три. Стереоизомер III называется мезоформой.

Вопросы для самоконтроля по теме «Гидроксикислоты»

1. Напишите структурные формулы следующих соединений:

а) α-оксимасляная кислота; е) β-метоксипропионовая кислота;

б) β-оксипропионовая кислота; ж) изопропилгликолевая кислота;

в) метилэтилгликолевая кислота; з) α-метил-β-оксимасляная кислота;

г) γ-оксиизовалериановая кислота; и) метил-трет-бутилгликолевая кислота;

д) β-хлормолочная кислота; к) цитрат аммония.

Назовите эти соединения по систематической номенклатуре.

2. Назовите следующие соединения по систематической номенклатуре:

а) ; е) ;

б) ; ж) ;

в) ; з) ;

г) ; и) ;

д) ; к) .

3. Напишите структурные формулы и назовите изомерные одноосновные предельные моногидроксикислоты, имеющие а) четыре, б) пять атомов углерода.

4. Какие из следующих соединений могут иметь оптические изомеры?

а) в)

б) г)

5. Напишите проекционные формулы L- и D-глицериновой кислоты.

6. Напишите формулы оптических изомеров 2-гидрокси-3-хлорбутандиовой кислоты. Укажите оптически недеятельные формы. В чем причина этого?