1. Класифікація і математичне моделювання режимів ультрафільтрування

Різноманіття мембранних процесів і параметрів, що їх характеризують, надзвичайно ускладнює розробку загального підходу для їх аналізу, моделювання і розрахунку.

Тому найбільш реальним є виділення типових груп мембранних процесів та їх математичне моделювання, що дозволить розробити досить точні інженерні методи розрахунку стосовно цих типових груп процесів. Для вирішення такої поставленої задачі найбільш придатною є класифікація, в основу якої покладений принцип, що грунтується на виділенні типових груп мембранних процесів залежно від явищ, які відбуваються на поверхні мембран. Така класифікація дозволяє безпосередньо враховувати властивості продуктів, мембран і параметрів процесу і здійснити математичне моделювання типових груп процесів.

Суть класифікації полягає в тому, що мембранні процеси поділяються на дві типові групи:

- процеси, в яких на поверхні мембран осад або не утворюється, або його утворенням можна знехтувати;

- процеси, в яких на поверхні мембрани утворюється достатньо стійкий осад.

Друга група поділяється на дві підгрупи:

- процеси, в яких утворений достатньо стійкий осад не утворює динамічну мембрану, тобто має структуру, що забезпечує транспортне перенесення рідинного потоку. У цьому випадку селективність процесу характеризується тільки селективними властивостями мембрани;

- процеси, в яких сформований стійкий осад утворює динамічну мембрану.

В цьому випадку саме динамічна мембрана забезпечує селективність процесу. Селективність і властивості вихідної мембрани відіграють допоміжну роль. У цьому випадку вибір мембран ґрунтується на таких положеннях.

1. Двох граничних умовах, що визначають діапазон вибору мембран.

Перша – визначається максимальним розміром пор або максимальною молекулярною масою затримуваних сполук, вище яких структура динамічної мембрани стає нестійкою і, отже, можливе порушення її селективних властивостей.

Друга – визначається мінімальним розміром пор або мінімальною молекулярною масою затримуваних сполук, нижче якої лімітуючим фактором трансмембранного переносу буде опір самої мембрани. Таким чином селективність самої мембрани практичного значення не має.

2. Істотними при визначенні типу мембрани для цього випадку будуть умови формування стійкої динамічної мембрани і забезпечення її мінімальної товщини, а також мінімальна питома продуктивність по воді без зниження питомої продуктивності на продукті, що забезпечує мінімальну витрату спеціально підготовленої води при промиванні.

Розглянемо процес ультрафільтрування, який схематично зображений на рис. 28.

Рис. 28. Схема процесу ультрафільтрування:

0 – зона інтенсивного перемішування; 1 – ламінарний неперемішуваний шар;

1' – шар осаду; 2 – мембрана вихідна; 3 – пермеат

Припустимо, що умову утворення осаду на мембрані виконано, тобто Pe>Pe_*, де Pe – число Пекле, Pe_* – критичне число Пекле. Сумарний коефіцієнт проникності K визначається

(120)

де k – коефіцієнт проникності мембрани по воді; k₁ – коефіцієнт проникності осаду; l – товщина осаду; λ – коефіцієнт пропорцій-ності; λ = const.

У сталому режимі коефіцієнти проникності K^∞ і селективності φ_∞ розраховували за формулами:

(121)

(122)

де ξ_K = c_K/c₀ – безрозмірна концентрація утворення осаду (с_К – концентрація утворення осаду; с₀ – концентрація речовини або сполуки, що затримується, поза ламінарним неперемішуваним шаром); L^∞ – безрозмірна товщина утвореного осаду L^∞ = l/δ (δ –товщина ламінарного неперемішуваного шару); β – коефіцієнт проникності β = δk/λ; Pe₀ = v₀δ/D₀; v – безрозмірний коефіцієнт дифузії, v = D₀/D; D – коефіцієнт дифузії молекул розчиненої речовини в розчині, D₀ – масштаб коефіцієнтів дифузії.

Товщина шару осаду для встановленого процесу L^∞ визначається з ймовірного рівняння:

(123)

При γ/α >> 1 рівняння (123) істотно спрощується:

(124)

На рис. 29, а наведені залежності відношення коефіцієнта сумар-ної проникності мембрани і осаду K^∞ до коефіцієнта проникності вихідної мембрани k від Pe₀, отримані за допомогою рівнянь (123) і (121).

Рис. 29. Залежність відношення коефіцієнта сумарної проникності мембрани і осаду K^∞ до коефіцієнта проникності вихідної мембрани k від початкового числа Пекле Ре₀ (а) і наведеної швидкості проникності υδ/D від початкового числа Пекле Ре₀ = (kδ/D)Δp (б) при фіксованих ξ_к = 1,2 (1), 2 (2), 5 (3); ν = 1; = 0,9; β = 5;

αν_mH = 4,5; γ/α = 10

Рівняння (123) розв’язували методом Ньютона при значеннях параметрів процесу: γ/α=10; v=1; =0,9; β=5; αv_mH=4,5 (v_m – безрозмірні коефіцієнти дифузії відповідно в порах мембрани і в порах осаду; H – безрозмірна товщина мембрани H=h/δ, де h – товщина мембрани).

Залежності рис. 29, а дозволяють визначити до якої типової групи відносяться ті чи інші розглянуті мембранні процеси.

Ділянки, в яких K^∞/k ≈ 1 свідчать про те, що в цьому діапазоні осад на мембранах не утворюється. Ділянки, в яких відношення K^∞/k є функцією Pe₀, свідчать про утворення осаду на мембранах.

З метою спрощення отримання експериментальних даних для класифікації мембранних процесів зобразимо отримані залежності в координатах v = f(∆p), де v – швидкість фільтрування, ∆p – різниця тиску (рис. 29, б). При цьому прямі ділянки, в яких υ знаходиться в прямо пропорційній залежності від ∆p, показують, що мембранні процеси відносяться до першої групи, і, навпаки, криволінійні ділянки, в яких υ знаходиться не в прямопропорційній залежності від ∆p, показують, що мембранні процеси відносяться до другої групи.

На рис. 30, а зображені залежності селективності від , отримані за допомогою рівнянь (123) та (122). Пунктирна лінія на даному рисунку (лінія 0) характеризує мембранні процеси без осаду. Точка перетину кривих відповідає Pe_*, тобто Ре₀, при якому починає утворюватись осад.

Рис. 30. Залежність коефіцієнта сумарної селективності мембрани і осаду φ_∞ від початкового числа Пекле Ре₀ = (kδ/D)Δp у випадку неселективного (а) (номери кривих відповідають рис. 29,а, крива 0 – залежність φ_∞(Ре₀) за відсутності осаду) та селективного (б) осадів при фіксованих = 3 (1), 5 (2), 6 (3), ≈ 10 (4), 35 (5) і 1,2 (6). ν = l; ν = 1,5; β = 5; αν_mH = 4,5; γ/α = 10; ξ_к = 5 (1, 2, 3, 4, 5); 1,01 (6). Крива 0 – осад відсутній

Так як при виведенні рівнянь (123) та (122) селективні властивості осаду не враховувалися, то ділянки кривих 1, 2, 3 показують, що мембранні процеси відносяться до першої підгрупи другої групи, а саме до процесів, які протікають з утворенням осаду, що не володіє селективними властивостями, тобто не є динамічною мембраною.

Для спрощення отримання експериментальних даних зобразимо залежність φ_∞ = f(P₀) в координатах (φ_∞,∆р). Оскільки різниця тиску ∆р пов'язана з початковим числом Пекле Ре₀ лінійною залежністю ∆р = Ре₀/kδ, то форма графіків φ_∞ = f(P₀) відрізняється від φ_∞ = f(Pе₀) лише масштабом вздовж осі абсцис.

Розглянемо залежність φ_∞ = f(P₀). За певних відносно невисоких тисках процес лімітується дифузійним механізмом. Зі збільшенням тиску збільшується концентрація примембранного шару, а, отже, і дифузія, тому зростає селективність. При подальшому зростанні тиску наступає такий момент, коли лімітуючим стає конвективний механізм, тому подальше підвищення тиску веде до зростаючого зниження селективності.

У мембранних процесах, що відносяться до другої підгрупи другої групи, утворений на поверхні мембран осад затримує його утворені молекули, тобто володіє селективними властивостями або, іншими словами, утворює динамічну мембрану.

Математично завдання зводиться до таких систем диференціальних рівнянь і граничних умов:

в області 0 (рис. 28) концентрація виділених речовин

(125)

в області 1

,

при , (126)

при ;

в області

,

, (127)

при

в області 2

(128)

в області 3

.

Тут – питомий потік через мембрану.

Друге з рівнянь (126) враховує рух у часі лівої межі непереміщуваного підшару товщиною δ.

Введемо безрозмірні змінні:

Після розв’язку систем (125)-(128) щодо невідомих концентрацій отримаємо:

в області 0

(129)

в області 1

(130)

в області 1'

(131)

області 2

(132)

З граничних умов (131)-(132) знаходимо невідомі А, В і k₂:

Коефіцієнт селективності φ визначається зі співвідношення:

Останнє з рівнянь (131) описує зростання товщини шару осаду в часі. Так як час утворення постійного шару осаду складає кілька секунд, то практичний інтерес має значення стаціонарної товщини осаду L^∞, яке знаходиться з рівняння, що отримується з умови стаціонарності k₁ = k₂

(15)

(133)

Введемо додаткові позначення:

(134)

Тоді рівняння (133) дозволить записати залежність встановленої товщини осаду L^∞ від поточного числа Пекле Ре. Ре = Ре₀/(1+βL^∞):

(135)

Оскільки у встановленому режимі k₁(L^∞)=k₂(L^∞), то використовуючи (130), отримуємо рівняння для встановленого коефіцієнта розділення φ_∞:

(136)

Комбінуючи рівняння (135) і (136), отримаємо зворотну явну залежність початкового числа Пекле Pе₀ від стаціонарної селективності φ_∞, що дозволяє будувати графіки залежності φ_∞ від Pе₀ (рис. 30, б):

(137)

Тут і далі для простоти прийнято υ=1.

Дослідимо рівняння (137). Так як селективність осаду визначається параметром , то можливі такі варіанти поведінки складової мембрани:

1. (криві 1, 2 рис. 30, б). Тут φ_∞→+0 при Ре₀→∞. Так як φ_∞→+0 при Ре₀→∞, то в цих випадках осад або зовсім не має селективних властивостей, або його селективними властивостями можна знехтувати.

2. (крива 3 рис. 30, б). Тут при Ре₀→∞, тобто осад володіє суттєвою селективністю. Крім того, градієнт концентрації затриманого компонента в переміщуваному шарі відносно великий, що дозволяє дифузії справлятися із зустрічним конвективним потоком. У результаті відбувається необмежене наростання осаду на робочі поверхні мембрани, падіння її проникності і стабілізація коефіцієнта селективності. Крім того, виконується нерівність , яка показує, що крива φ_∞(Ре₀) знаходиться вище своєї асимптоти .

Межею тут є випадок, при якому селективність не залежить від Ре₀, а отже, від тиску, тобто (крива 4 рис. 30, б).

3. . Тоді при і залишається весь час нижче своєї асимптоти (крива 5 рис. 30б).

Криві 1-5 побудовані для випадку початку утворення осаду на спадаючій частині граничної кривої 0. Дослідження випадку, коли утворення осаду починається на зростаючій частині, цілком аналогічне і має ті ж варіанти. Як приклад наведена крива 6, що відноситься до варіанту 2 і має ті ж асимптоти, що і крива 3.

Таким чином, якщо залежність φ_∞(Ре₀) (рис. 30, б) або відповідна їй φ_∞(∆р) характеризується тим, що φ_∞→0 при Ре₀→∞ (або ∆р→∞), то можна вважати, що осад або не володіє селективними властивостями, або їх можна не враховувати. Іншими словами, динамічна мембрана на поверхні вихідної мембрани не утворюється.

Якщо ж залежність φ_∞ = f(Ре₀) або φ_∞ = f(∆p) характеризується тим, що крива має свою асимптоту ( прагне до певного значення при Ре₀ або ∆р→∞), перебуваючи вище або нижче її, то на поверхні мембрани утворюється динамічна мембрана, а мембранний процес відноситься до другої підгрупи другої групи.

Отримані розв’язки мають два аспекти практичного застосування.

Перший дозволяє провести класифікацію розроблених процесів і, визначивши до якої групи належить конкретний типовий процес, провести інженерний розрахунок.

Другий дозволяє провести аналіз конкретного процесу і шляхом підбору типів мембран, параметрів процесу вибрати характеристики, при яких даний процес буде здійснено в оптимальних умовах.

Розглянемо методи розрахунку швидкості фільтрування в залежності від типових груп мембранних процесів.

Для першої групи розрахунок швидкості фільтрування найбільш простий. Знімається кілька експериментальних даних ( , ) φ_i(∆p_i), i = 1, 2, 3, …, N. Далі в координатах (υ, ∆p) будується залежність, що є прямою лінією і визначається коефіцієнт пропорційності k, чисельно рівний тангенсу кута нахилу цієї прямої. Швидкість фільтрування розраховується за рівнянням υ=k∆p.

При певному розкиді значень υ_i, (∆p_i) для знаходження k необхідно застосувати формулу:

Для того, щоб розрахувати коефіцієнт селективності при заданому тиску, скористаємося формулою:

(138)

де введені нові позначення ∆ = δ/D, s = ah/D_m, а υ = k∆p. Однак для такого розрахунку вимагається знання, принаймні, трьох параметрів: ∆, s і γ/α. Параметр ∆ можна визначити, знаючи товщину ламінарного шару δ і коефіцієнт дифузії молекул диспергента D у розчині. Зазвичай для обчислення δ застосовують напівемпіричні формули, що пов'язують цей параметр з величиною поздовжньої швидкості потоку υ_ПР в турбулентній зоні та іншими параметрами процесу, які вимагають додаткових вимірювань. Тут пропонується знаходити ∆, s і γ/α. за допомогою мінімізації функціонала помилок

за цими параметрах (тут Г ≡ ln(γ/α-1)). Не зупиняючись докладно на обчисленнях, наведемо лише систему рівнянь, розв’язуючи які методом послідовних наближень Ньютона, можна отримати значення Δ, s і Г (а, значить, і γ/α):

(139)

де

Знаючи товщину селективного шару h мембрани, її пористість m і враховуючи, що α≈1 можна оцінити і параметр s = αh/mD. Але h не завжди можна прямо виміряти, оскільки h не дорівнює товщині мембрани. Тому і пропонується такий непрямий метод. Проведені за формулами (139) обрахунки ряду експериментальних даних підтверджують, що параметр варіюється в досить широких межах і, причому, помітно відрізняється від обчисленого на основі даних про товщину мембрани і її пористості.

Слід зазначити, що рівняння (139) дозволяють відразу знайти ∆ і γ/α у випадку, коли безрозмірне відношення s/∆ = αh/mδ>>1. Це реалізується в експериментах, де максимум кривої φ(∆p), досягається при дуже малий розчин тиску. У реальному процесі α≈1, h≈100 мкм, m≈80%, δ≈1-10 мкм і оцінка дає s/∆≈12-120>>1. При цьому вираз (138) для спрощується:

(140)

а (139) отримає вигляд:

(141)

Таким чином, для процесів першої групи після знаходження ∆, s і γ/α , на підставі співвідношень (138) або (140), визначається значення коефіцієнта селективності при обраному значенні трансмембранної різниці тиску ∆p (або швидкості фільтрації υ).

Відомо, що максимум селективності:

(142)

досягається при тиску:

(143)

.

Нерівність (143) дозволяє при обраній трансмембранній різниці тисків ∆p підбирати δ (або поздовжню швидкість υ_ПР) так, щоб опинитися на зростаючій (∆p<∆p_max) або спадаючій (∆p>∆p_max) частині кривої φ = f(∆p) (рис. 30, крива 0). З (143) випливає, що ∆p_max – монотонно спадаюча функція x = αh/mδ. А це означає, що при збільшенні поздовжньої швидкості потоку υ_ПР (зменшення δ) максимум зсувається уздовж осі ∆p (або υ) ближче до нуля, з одночасним збільшенням самого значення . Зауважимо, що найбільше значення досягається при х = 0.

Зрозуміло, що всі процеси першої типової групи (де утворенням динамічної мембрани можна знехтувати) мають місце при невеликих концентраціях живильного розчину. Але навіть за цієї умови існує значення тиску , при якому відбувається осадоутворення. Правда, воно може бути досить великим і нереальним для УФ процесу, тому що існує кінцева межа міцності УФ мембран. Тим не менше, при конкретних розрахунках за формулами (138)-(141) слід відбирати тільки ті експериментальні точки, для яких залежність υ = f(∆p) мало відрізняється від лінійної. Саме ж значення критичного тиску початку утворення осаду для концентрації живильного розчину c₀ і при відомій c_K може бути визначене з рівняння:

(144)

яке при значеннях x = s/∆>>1 дозволяє знайти :

(145)

Перейдемо тепер до процесів другої групи, які характеризуються нелінійною залежністю швидкості фільтрування υ від трансмембранної різниці тиску. За точкою відхилення графіка υ=f(∆p) від прямої можна визначити значення критичного тиску осадоутворення, а за формулами (144) або (145) оцінити критичну концентрацію утворення осаду.

Проведений раніше аналіз моделі дозволяє розділити процеси другої групи на дві підгрупи, зазначені вище. До першої підгрупи (осад слабоселективний) відносяться процеси, для яких коефіцієнт селективності φ_∞→+0 при Ре₀→∞ (тобто при збільшенні різниці тисків). Для таких процесів параметр , що відповідає за селективні властивості гелю, знаходиться в межах:

До другої підгрупи (селективністю осаду нехтувати не можна) відносяться процеси, для яких коефіцієнт селективності при наростанні трансмембранної різниці тиску прагне до певного, відмінному від нуля, значення. При цьому параметр . А у випадку селективними властивостями вихідної мембрани, порівняно з селективністю осаду, взагалі можна знехтувати.

Для передбачення поведінки коефіцієнта селективності υ і швидкості фільтрування υ від прикладеного тиску ∆p при довільній концентрації c₀ живильного розчину, необхідно зняти N (N≥3) експериментальних точок залежностей υ = f(∆p) і φ = f(∆p) для якої-небудь однієї вибраної концентрації . Після цього можна визначити c_K – критичну концентрацію утворення осаду за формулою:

(146)

і порівняти її для контролю зі значенням с_К, отриманим на підставі співвідношення (144) або (145).

Для теоретичного визначення залежності φ = f(∆p) при іншій концентрації необхідно скористатися формулою (136), перетвореною до вигляду:

(147)

Слід зауважити, що формулою (146) для обчислення с_К можна користуватися лише в тому випадку, якщо знята в експерименті залежність υ = f(∆p) дійсно близька до встановленої. При цьому, час виходу на встановлений режим, як показали розрахунки, має порядок δ²/D і складає від декількох секунд до декількох хвилин, залежно від параметрів процесу та виду продукту.

Якщо ж такої впевненості немає, то необхідно скористатися іншою, запропонованою нижче процедурою. На підставі експериментальних даних складається функціонал помилок:

, (148)

який потім мінімізують за трьома невідомими параметрами: і . У формулі (148) введені нові позначення:

Самі параметри і знаходяться з системи трьох трансцендентних рівнянь:

(149)

Після визначення ω і, враховуючи, що а , на підставі формули Козена-Кармана за відомою пористостю осаду можна знайти λ. Далі, за формулою (133) визначають товщину осаду та, використовуючи співвідношення, знаходять теоретичну залежність υ = f(∆p):

(150)

Таким чином, запропонована класифікація ультрафільтрувальних процесів і схема для знаходження визначальних параметрів цих процесів дозволяють на підставі мінімальної кількості експериментальних даних передбачати поведінку ультрафільтрувальної системи при будь-яких концентраціях живильного розчину і різниці тиску. А це, у свою чергу, необхідно для оптимізації УФ процесу в сенсі енергетичних, тимчасових і інших економічних витрат.

Отже, в задачах управління можна виділити змінні, що характеризують процес ультрафільтрування, вхідні, вихідні та проміжні змінні.

Вхідні: селективність мембрани; концентрація речовини, що затримується ззовні ламінарного шару; коефіцієнт проникності мембрани.

Керуючий вплив: витрата рідини; трансмембранна різниця тиску; швидкість фільтрування.

Проміжні: стаціонарна товщина осаду; критична концентрація утворення осаду; товщина селективного шару мембрани.

Вихідні: витрата фільтрату; концентрація фільтрату.