31. Портландцемент. Роль мінералів клінкеру при формування властивостей цементу. Теорія тверднення портландцементу.

Портландцемент - гідравлічне в'яжуче речовина, тверднення у воді і на повітрі, одержуване шляхом спільного тонкого подрібнення клінкеру і необхідної кількості гіпсу. Клінкер виходить результаті випалення до спікання сировинної суміші належного складу, що забезпечує переважання в клінкері силікатів кальцію. Гіпс при помелі клінкеру повинен додаватися в такій кількості, щоб зміст SО в портландцементі було не менше 1,5% і не більше 3,5%. Кожен відсоток гіпсу (СаSО • 2Н О) вносить в цемент 0.47% SO.

Портландцемент може випускатися без добавок або з активними мінеральними добавками у кількості до 15% від ваги цементу. Два додання цементу спеціальних властивостей (зниженою водопотребности, підвищеного воздухосодержанія, гідрофобних властивостей і т. д.) в пемент можуть вводитися спеціальні добавки.

Роль мінералів. Утворюється в результаті випалу сировинної суміші клінкер, має досить складний мінералогічний склад. Основну роль у ньому грають чотири мінерали. 

Трьохкальцієвий силікат Ca ₂ SiO ₄ (САС) або 3 CaO SiO _2.. Утворений в портландцементного клінкеру трьохкальциевий силікат містить деяку кількість домішок MgO, Al ₂ O _3, Fe ₂ O _3, Cr ₂ O _3, які впливають на його структуру і властивості. Цей різновид називається Аліт і позначається З ₃ S. Зміст Аліта в клінкері найбільшу і становить 40-55%. При розгляді процесів гідратації цементів домішками, що входять до трехкальциевого силікат, як правило, нехтують, і всі розрахунки ведуться на чисту систему 3CaOSiO _2. У портландцементі Аліто забезпечує набір точності каменю в ранні терміни твердіння (від декількох днів до 3х - місяців).  Трьохкальцієвий силікат отримують в лабораторних умовах з хімічно чистих компонентів. Кристали Аліта мають зазвичай шестигранну або прямокутну форму, яка добре проглядається в шліфах клінкеру у відбитому світлі. 

Двокальціевєий силікат Ca ₂ SiO ₄ або 2 CaOSiO ₂ - (C ₂ S) в портландцементного клінкеру присутня в  - модифікації, званої білить. Кількість його в клінкері становить 20 - 30%. Білить має меншу гідравлічну активність, порівняно з Аліт і забезпечує зростання міцності цементного каменю на пізніх стадіях твердіння. Білить, як і Аліто являє собою твердої розчин  - Двухкальціевий силікату ( - 2СаOSiO ₂₎ і невеликої кількості (1-3) таких домішок як Аl ₂ O _3, Fе ₂ O _3, С ₂ О ₃ і ін Гідравлічна активність Беліта також залежить від будови кристалів. Цементи, в яких білить представлений округлими щільними кристалами з зазубреними краями з середнім розміром 20  50 мк характеризуються підвищеною міцністю. Розщеплення кристалів сприяє підвищенню її гідравлічної активності.  Проміжна речовина, розташоване між кристалами Аліта Беліта включає алюмоферрітную і алюмінатних фазу.

Алюмінати кальцію зазвичай зустрічаються в клінкері у вигляді трьохкальцієвого алюмінату С ₃ А l ₂ O ₆ або 3 CaOAl ₂ O ₃ (С ₃ А) С ₃ А кристалізується в кубічній системі у вигляді дуже дрібних шестикутників і прямокутників. Міститься в цементному клінкері в кількості до 15%. Це найбільш хімічно активний мінерал клінкеру і саме його гідратація визначає терміни схоплювання цементних розчинів.  Його присутність у великих кількостях прискорює схоплювання і твердіння портландцементного розчину при низьких температурах. Тому при цементування свердловин в умовах низьких температур бажано підвищення його змісту, при більш високих температурах не бажано. При підвищеному вмісті трьохкальцієвого алюмінату послаблюється стійкість цементного каменю в середовищах, що містять сульфати і сірководень. 

Алюмоферритна фаза являє собою твердий розчин алюмоферрітов кальцію різного складу, який в свою чергу залежить від складу сировинних сумішей, умов випалу і т.п. При цьому можливе утворення серії твердих розчинів між З ₆ А ₂ F, З ₄ АF, C ₆ AF ₂ і З ₂ F. У клінкері алюмоферрітная фаза за своїм складом близька до чотирьохкальцієвого алюмоферріту.  Чотирьохкальцієвого алюмоферріт Ca ₄ (Al ₂ O ₅₎ (Fe ₂ O ₅₎ або 4CaO AI ₂ O ₃ Fe ₂ O ₃ (C ₄ AF)

Для регулювання термінів схоплювання цементу при помелі клінкеру вводиться 3-5% двуводного гіпсу. Крім цього портландцемент може містити до 15% кремнеземосодержашіх компонентів, в якості яких можуть використовуватися мелений пісок, шлаки, золи від спалювання твердих палив. Введенням добавок досягається дві переваги: ​​по-перше, цемент коштує дешевше тому портландцементний клінкер дорожче будь добавки; по-друге, добавками можна регулювати властивості розчину і каменю. Для додання спеціальних якостей цементу при його помелі вводяться гідрофобізатори, пластифікатори і ін речовини. 

Твердіння. При змішуванні цементу з водою на початкових стадіях твердіння в реакцію гідратації інтенсивно вступають алюмінати і алюмоферріти кальцію, завдяки більш високій константі швидкості розчинення в порівнянні з Аліт до білить. Розчин стає пересиченим по відношенню до кінцевого продукту і з нього на поверхні зерен клінкеру і в об'ємі розчину утворюються голкоподібні кристали гідроалюмінатов і гідроферрітов кальцію різного складу. Загалом, вигляді їх склад можна позначити xCaO  yAI ₂ O ₃  mн ₂ О і xСаО  yFe ₂ O ₃  mн ₂ O. Значення коефіцієнтів x, y, m змінюються в різних співвідношеннях і залежать, головним чином, від термодинамічних умов процесів гідратації. 

Через деякий час (3-6 годин) в системі накопичується досить багато кристалогідратів і утворюються "стиснення" умови, що призводять до утворення коагуляційної структури, яка в міру накапленія гідроалюмінатов переходить в кристалізаційну. Через 6 - 10 годин весь обсяг між поступово зменшуються зернами цементу заповнюється скелетом голкоподібних кристалів - продуктів гідратації алюмінатних складових клінкеру. Ця структура іноді називається алюмінатних Цементний розчин, який був до цього пластичним, починає втрачати рухливість і набирати міцність. 

У останньому обсязі одночасно з алюмінатних, але зі значно меншою швидкість, виникають продукти гідратації силікатних клінкерних мінералів Аліта і Беліта.  Останні утворюють надзвичайно тонкопорістий ворс з дуже малих кристалів, так звану силікатну структуру. Вплив цієї структури на міцність тверднучого цементного каменю з часом все більше збільшується. Вона вже є власне носієм міцності цементного каменя і приблизно через 1 добу починає переважати над алюмінатних. До місячного терміну в цементному камені виявляється практично тільки силікатна структура. До цього часу процес гідратації не закінчується і в ряді випадків може тривати роками за рахунок невикористаного клінкерної фонду цементу.