10.Сопряженные системы с открытой замкнутой цепью. Энергия сопряжения.

-Связь может быть локализованной и делокализованной. Локализованной называется двойная связь, в которой электронная плотность -связи охватывает только два ядра связываемых атомов. Делокализованная связь характерна для сопряженных систем. Если в молекулах присутствуют две двойные связи (или более) разделенные одной одинарной связью или у атома, соседнего с двойной связью, имеется р-орбиталь, то р-орбитали соседних атомов могут перекрываться друг с другом, образуя общую -электронную систему. Такая система называется сопряженной.

Р азличают два вида сопряжения: --сопряжение и р--сопря-жение. Примером простейшей --сопряженной системы является молекула бутадиена-1,3. В молекуле бутадиена-1,3 две -связи разделены одной -связью. Все атомы углерода находятся в sр2-гибридизации, и молекула имеет плоскостную структуру. Негибридизованные рZ-орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно этой плоскости, т. е. параллельно друг другу. Это создает условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание рZ-орбиталей приводит к образованию единого -электронного облака. В этом случае говорят, что происходит делокализация -электронов, т. е. образуется --сопряженная система.

Если рядом с двойной связью находится атом, имеющий несвязывающую р-орбиталь, то такой тип сопряжения называется р-. На р-орбитали такого атома находится неподеленная пара электронов. Чаще всего в формировании р--сопряжения участвуют гетероатомы — кислород, азот, галогены, сера. Их р-орбитали взаимодействуют с электронами -связи, образуя р--сопряженную систему. Примером может служить молекула дивинилового эфира:

Сопряжение может осуществляться не только в нейтральных молекулах, но и в свободных радикалах, ионах:

Сопряжение в открытых системах возникает при следующих условиях:

а) все атомы, участвующие в образовании сопряженной системы, находятся в sр2-гиб-ридизации;

б) рZ-орбитали всех атомов, образующих сопряженную систему, перпендикулярны плоскости -скелета, т. е. параллельны друг другу.

При образовании сопряженной многоцентровой системы происходит частичное выравнивание длин связей. Так, данные электронографии показывают, что расстояние между углеродными атомами, связанными двойной связью в молекуле бутадиена-1,3 равны 0,137 нм, а расстояние между атомами углерода, связанными -связью равно 0,148 нм.

 

Вид рz АО бутадиена-1,3 сверху

Делокализация -электронов в сопряженной системе сопровождается выделением энергии. Система переходит на более низкий энергетический уровень, становится более стабильной.

Степень термодинамической устойчивости выражается как разность полной -элек-тронной энергии несопряженных связей (локализованных) и -электронной энергии всей сопряженной системы. Эта энергия носит название энергии сопряжения. Так, образование сопряженной системы в случае бутадиена-1,3 дает выигрыш в энергии равный 15 кДж/моль. Чем длиннее цепь сопряжения, тем больше выигрыш в энергии при ее образовании, тем термодинамически устойчивее молекула.

Примерами биологически важных открытых сопряженных систем являются -каро-тин, ретинол, ретиналь.