9.Делокализованная химическая связь. Π- и p- сопряжение.

Связь делокализованная (или многоцентровая) - полярная ковалентная химическая связь, молекулярные орбитали которой включают более двух атомов [электронная пара рассредоточена между несколькими (более двух) ядрами атомов, т.е. наподобие металлической связи]. Многоцентровые делокализованные связи характерны для многоатомных молекул. Вследствие делокализации порядок связей в системе часто становится нецелочисленным. В большинстве делокализованные связи являются π-связями, характерными для сопряженной системы (например, CH₂ΞCH-CH=CH₂), т.е. делокализация (рассредоточение) электронов характерна для кратных π-связей, чередующихся с одинарными. Как многоцентровая такая связь может быть:  _* 3-центровая связь - у которой три атома-центры связаны двумя электронами. Такая связь образуется, например, при взаимодействии валентной орбитали атома, занятой неспаренной электроном, с двумя валентными орбиталями двух атомов лигандов, занятых одним электроном. 3-центровые связи могут возникать также в соединениях бора с водородом [например, в молекуле диборана (В₂Н₆) атомы водорода соединены 3-центровыми связями в результате перекрывания sp³-гибридных орбиталей двух атомов бора с 1s-атомной орбиталью атома водорода] или между тремя атомами бора. 3-центровые связи обладают меньшей энергией чем обычная 2-центровая связь. Молекулярные орбитали таких связей содержат: - одну связывающую орбиталь (занята двумя электронами)  - одну вакантную несвязывающую орбиталь  - одну вакантную разрыхляющую орбиталь  Трехцентровая двухэлектронная связь является электронодефицитной - образованной за счет обобществления одного электрона ядрами атомов бора и водорода ('нормальным' случаем является наличие двух электронов на два атома), например, в диборане В₂Н₆ c мостиковой структурой (характерной для электронодефицитных молекул): в диборане таких связей две, что обеспечивает определенную прочность димера (четыре атома водорода и два атома бора лежат в одной плоскости, а 'мостиковые' атомы водорода расположены над и под этой плоскостью). 3-центровые связи могут быть открытого/закрытого типа, а также 2-х или 4-электронные (при этом занимается несвязывающая орбиталь), например, в анионе (HF₂^-);   цифра показывает число электронов в молекуле на трех молекулярных орбиталях в результате 3-центрового взаимодействия, причем только одна из орбиталей рассматривается как связывающая). Упомянутые электроны (2 или 4 шт.) практически неразличимы с неподеленными парами электронов рассматриваемых атомов. Примеры агентов с 3-центровыми связями: диборан (B₂H₆), нитрит-анион (NO₂^-) и др. 3-центровая 4-электронная связь присутствует, например, в соединении KI₃, у которого анион иода связан с молекулой иода  _* 4-центровая связь - присутствует, например, между азотом и кислородом в молекуле кислоты (HONO₂), в ионе (NO₃) и в димере (Al₂Cl₆)  _* 5-центровая связь - присутствует, например, в молекуле (B₆H₉) Примечания:  _* К электронодефицитным системам относятся и катион-радикалы, образующиеся при электрохимическом окислении  _* Электроноизбыточные элементы образуют соединения с ковалентными связями. К ним относятся анион-радикалы и системы на основе три- и тетракарбонильных соединений

Делокализованная связь - это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов.

Делокализованные связи в большинстве случаев являются π-связями. Они характерны для сопряженных систем. В этих систе- мах осуществляется особый вид взаимного влияния атомов - сопряжение.

Сопряжение (мезомерия, от греч. mesos - средний) - это выравнивание связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с идеальной, но не существующей структурой.

Участвующие в сопряжении делокализованные р-орбитали могут принадлежать либо двум π-связям и более, либо π-связи и одному атому с р-орбиталью. В соответствии с этим различают π,π-сопряжение и ρ,π-сопряжение. Система сопряжения может быть открытой или замкнутой и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы.

Сопряжение может быть π- - сопряжением и p- - сопряжением.

π- - сопряжение – сопряжение, в которое вступили только орбитали  - связей, к системам с таким видам сопряжения относятся алифатические цепи, содержащие двойные связи, альфа ветта-карбонильные соединения и арены, и их производные шестичленные гетероциклические соединения с одним или двумя гетероатомами (пиридин, пиримидин).

p- - сопряжение в которое вступили орбитали -связей и p-орбиталь гетероатома, к ним относятся алифатические соединения, содержащие фрагмент – CH=CH-X, пятичленные гетероциклические соединения (пиррол, тиофен, фуран, имидазол).