1.7 Мырыш Сульфиді

Қолданбалы люминесценцияда мырыш сульфиді жартылай өткізгішті электроникадағы германий мен кремний маңызы сияқты орынды алады. Оның негізінде көптеген ұнтақ тәрізді люминофорлар жасалады, люминесценцияланатын қабықшалар мен монокристаллдар жасалып, қолданысқа еніп жатыр. Осылай, мырыш – сульфидті люминофорлар жасалған, олардың жарық шашуы толығымен дерлік бернеше миллисекундта өшіп қалады, солармен бірге жануы бірнеше минуттан бірнеше сағатқа созылатын люминофорлар да жасалған. Температура өзгерісіне сезімталдығы аз немесе қолды жақындатқаннан айтарлықтай әлсізденетін мырыш – сульфидті люминофорлар да бар.

Қасиеттердің әртүрлілігі бірнеше қоспалардың бір – бірімен және мырыш сульфидінің кристаллдық торының өзіндік ақауларымен, сонымен қатар арнайы қосылмайтын, бірақ өз бетімен құрамында болатынқоспалардың әрекеттесуімен сипатталады. Мырыш сульфидіндегі осындай қоспалардың бірі отттегі болып табылады, берілген кітап осының қасиеттерін зерттеуге арналған.

Қатаң айтқанда, мырыш сульфидіндегі оттегі бақыланбайтын қоспа емес, және оның құрамына әсер етуге болады, газ атмосферасының құрамын өзгертуге болады, онда үлгі дайындалуы керек. Дегенмен, берілген жағдайда қанша оттегі енгенін анықтау оңай емес, сонымен қатар кристаллдық торда қалай орналасқанын анқытау оңай емес. Сонымен бірге, изоэлектронды қоспа бола тұра, оттегі кристаллдық то түйіндерінде орналаса да алады, түйіндер арасына да жеке немесе жұптық орталықтар түзе алады, сонымен қатар күкірттің бірнеше атомы оттегіменалмастырылған ірі орталықтар түзе алады, - сонымен қатар мырыш тотығының «аралдары» түзіледі. Оттегі екінші фазаның микроқосымы – легирленген күкірт болатын мырыш тотығы болып та бөлінеді. Кітапта осы түзілулер мен олардың қасиеттері толық зерттелген және олардың кейбірі берілген үлгінің бір микроскопилық аймағында негізгісі болса, басқалары екіншісінде негізгі болып орналаса алады. Сол себепті бір қарағанда жетілген сияқты болатын кристалл шые мәнінде біртекті емес болуы мүмкін.

Бұлардың барлығы мырыш – сульфидті люминофорлар қасиеттерінде көріне алмауы белгілі.

1.8 Балқымадан ZnS кристаллдарын өсіру. ZnS диссоцияция өнімдерінің буларының серпімділігі балқу температурасында бір атмосферадан жоғары болады, атмосфералық қысымда балқымадан кристалл алу мүмкінш емес. Сол себепті балқыманы кристаллдауды инертті газ қысымында жүреді - әдетте аргон немесе (аз кездеседі) азот. Құрылғылар өте қалың болат тамырдар болып табылады, олардың ішінде қыздырғыш элементтер болады. мұндай құрылғыларда Чохральскийдің классикалық әдісін қолдану техникалық жағынан қиын – практика жүзінде Бриджман – Стокбаргердің әдісінің әртүрлі нұсқалары қолланылады. Кристаллдау фронты қыздырғыштан берілетін күштің өзгеруімен орын ауыстырады, сонымен қатар мырыш сульфидінің еру температурасына сәйкес келетін изотерма төменнен жоғарыға ауысады. Басқа нұсқаларда тигельді тоқтаусыз жылу алаңында орын алмастырады.

Тигель үшін материал таңдау қатаң шектелген, себебі мырыш сульфидінің балқу температурасы өте жоғары және осы температурада ол химиялық агрессивті. Соңғысы таржүзбелі оксидтердің тигльретінде пайдалануына мүмкіндік бермейді. Практикада жоғары дәрежелі тазалықты графиктегі тигльдер қолданылады. Жоғары температураларда мырыш сульфидінің көміртегімен қайта қалпына келтірілуі мүмкін:

ZnS +1/2 C → Zn(г) + ½ CS2(г) (1,5)

ZnS + C → Zn(г) + CS (г) (1,6)

Есептеулер көрсеткендей [37], бұл реакциялар аргонның 100 атм – нан көп қысымында толығымен дерлік басылып қалады. ZnS балқу температурасында жүрмейді және графиттің күкіртпен әрекеттесуі – сульфидтің диссоцияциялануының өнімі [38]. Осы уақытта ZnS бастапқы материалында болатын, немесе газдық атмосферада болатын оттегі іздері графитпен әрекеттесе отырып, өсірілетін кристаллдардың ZnO оксидімен қатар өсірілетін көміртек оксидтерін ластайды (СО, СО₂, С₃О₂).

(1,5) және (1,6) мырыш сульфидін көміртегімен қайта қалпына келтіру реакциясы белгілі бір дәрежеде кристаллдану кезіндегі инертті газ қысымының төменгі шегін анықтайды. Дегенмен, 50 атм газдық қысымы балқымадан мырыш сульфидін алуға жеткілікті [39], көптеген жұмыстарда инертті газ қысымы 100 – 200 там қысым болған.

[41] жұмыста ZnS бағытталған кристаллдауда балқымалан аз мөлшерде Cu, Mg, Al, Ca, Fe кристаллдың жоғарғы бөлігіне қарай ығысады. Соңғысы сонымен қатар боялуында анық біртексіздікке ие болады. бұл жұмыстардағы келіспеушіліктер кристаллдар өсімінің әртүрлі жылдамдықтарына байланысты болуы мүмкін.

Структуралық қатынаста балқымадан өсірілген ZnS кристаллдары біртекті емес. Олардың қапталуында көптеген ақаулар бар және кубтық матрицада гексагональды фаза қатпарлары да бар. Сонымен қатар үлгілердің тез салқындатылуы, фазалық ауысымнан жоғары температурадан бастап, жоғары температуралы гексагональды модификация тұрақталуына әсер етеді, сол уақытта баяуы – кубтық фазаның үлесін көбейтеді. 800С температурада кристаллдарды күйдіру олардағы гексагональдық пайызын төмендетеді [42], дегенмен кристаллды ұқсас әдіспен 900 – 1000С температурада өңдеу(фазалық ауысым температурасына жақын) олардың структурасына айтарлықтай өзгеріс енгізбейді [41].

1.9 Газдық фазадан ZnS кристаллдарын өсіру. Газдық фазадан ZnS кристаллдарын алу үшін физикалық конденсация әдісі [47 - 52] мен химиялық транспорт әдісі қолданылады[53 - 56]. Біріншілердің негізінде ZnS диссоцияциясының өнімдерінің жоғары температураларда серпімділігі жатады және оның жақсы байқалатын температуралық тәуелділігі жатады. Процесс кварцтық ампулада немесе инертті газ атмосферасында (аргон, азот, гелий) атмосфералық қысымда жүзеге асырылады.

ZnS кристаллдануының минималды температурасы 1000С [47 - 50] (СЩ атмосферасында 10*-3 атм) болады, ал максималдысы – 1600С. Кристаллдаудың одан төмен температулралары химиялық транспорт әдісінде жүзеге асырылады [53 - 56]. Транспорттаушы агент ретінде I2 пайдаланып, Румянцев [55] ZnS кристаллдарын шамамен 770С температурада өсірген. NH4Cl бар кезде немесе атмосферада оттегі болған кезде кристаллдар өсімі үшін бірнеше жоғары температура қажет. Дегенмен соңғы жағдайда химиялық транспорпен бірге қайта сублимациялану процессі де енгізіледі.

Айқастырылған полярлаушылардағы кристаллдарды зерттеу кезінде ол өзіне тән жолақтықта айқындалады. Структурасы бойынша мұндай кристаллдар балқымадан алынған кристаллдарға жақын. Кристаллдау температурасын 770 – 880С дейін төмендету авторлардың айтуынша [53 - 55] кубтық модификациясы бойынша біртектілеу, бос емес кристаллдар, дегенмен егізделген кристаллдар алуға мүмкіндік береді. Газдық фазадан өсірілген ZnS кристаллдарының структуралық жетілуін Лендвей [54] (11-сурет) тәжірибесінде көріге болады: 830 – 900С диапазонында автор сфалерит кристаллдануын байқаған, 950С температурада кубтық матрицалы кристаллдар қаптарының ақаулары байқалған, ал 1070С вюрцит кристаллданған.

11- сурет. Газдық фазадан өсірілген ZnS кристаллдарының структурасы

Дегенмен, транспорттаушы агенттердің қоспасы қатты әсер етуі мүмкін. Осылайша, Кулаков [57] көрсеткендей, иодидті ортадағы транспорттауда кристаллдағы иод концентрациясы 0,6 мол.пайыз жетуі мүмкін. Ұқсас процесстер басқа ортада да орын алады (мысалы, NH₄Cl).

Анықталғандай, донорлық қоспалар (Al, B, In, Ga) кристаллдардағы қаптардың дефектілер концентрциясын үлкейтеді және ZnS вюрцитті модификациясын тұрақтандырады. Акцепторлы қоспалар (Cu, Ag) керісінше нәтижеге әкеледі, ол кубтық модификацияны тұрақтандырады. Еківалентті металлдардың қоспалары әртүрлі әрекет етеді: егер оларды енгізу байланыстың иондану дәрежесін жоғарылатса (Mg, Cd, Hg, Fe, Co, Ni), гексагональды модификация тұрақтанады; байланыс коваленттілігінің дәрежесі өссе (Be) кубтық модификацияның тұрақтануы жүреді. Ұқсас әсерге Se, Te қоспалары әкеледі. [61] сәйкес, ZnS модификациясының тұрақтану әсері 10^-2 – 10^-1 ат.пайыз қоспалары болғанда байқала бастайды.

1.10 Балқымалар мен гель ерітіндісінде ZnS кристаллдарын өсіру. Бұл әдістер жоғарыда сипатталған әдістерге қарағанда ZnS кристаллдарын айтарлықтай төмен температурада өсіруге және осы арқылы мырыш сульфидінің кубтық кристаллдарының структурасы дамыған кристаллдарын алуға мүмкіндік береді. Дегенмен бұл әдістер кең таралымға ие болды. Ерігіш ретінде оңай ерігіш Bi, Sn, Pb металлдарын пайдалану [62] көрсеткендей, ZnS ерігіштігі жоғары температураларға дейін төмен болып қалады (-1,5% 1100С температурада), сол себепті кристаллдар өсімінің жылдамдығы мен олардың өлшемдері өте кішкентай. Кристалл сапалары сонымен қатар еріткіш қосылуының интенсивті жинақталуының және спецификалыө дендритті кристаллданумен байланысты қанағаттандырмайды. Соңғысы балқымалардың үлкен байланыстырғыштығымен сипатталады.

Ең жақсы нәтижелер тұз ерітінділерін еріткіш ретінде пайдаланған кезде алынған. Чернышев [63] қалайы моносульфидін пайдаланған және 15С/сағатына жылдамдықпен салқындату әдісімен ZnS пластинкалы кристаллдарын алған, оның өлшемдері 5 * 3 * 0,2 мм. Бастапқы температура 8% жеткенге қарамастан, алынған кристаллдар оптикалық түрде біртекті болған. Олардағы қалайы мөлшері 6 * 10^-3 % аспаған.

Ең жақсы нәтижелер галогеноидті металлды пайдаланып алынған [64 - 68]. Нистор [68] өлшемдері 5 – 8 мм болатын ZnS кристаллдарын PbCl₂ балқымасынан 575С температурада өсірген. Рентгенограммалар бұл кристаллдардың жетілдірілген кубтық торшаларын мойындаған.

12- сурет. Автоклав схемасы және монокристалдарды өсіру

1 – автоклав, 2 – сыртқа термооқшаулағыш; 3 – пешті екі секциялы орау; 4 – затравкалар; 5 – термобулар; 6 – шихта; 7 – тесіктері бар бөгеттер.

Мырыш тасымалдаушылар ZnCl₂, ZnBr₂, күкірт тасымалдаушылар – органикалық күкіртті қоспалар (тиоацетамид, тиурен, тиосірке қышқылы) қызмет еткен. Бөлме температурасында 2 ай бойы өлшемі - 4 мм болатын ZnS кристаллдарын өсірген. Кристаллдар жетілгендіктің жоғары дәрежесін көрсеткен: дислокация тығыздығы 10*2см^-2, екісыну байқалмаған. әдістің айтарлықтай кемшілігі - өсудің тым баяулығы, сол себепті әдіс практикалық мағынаға ие болмады.

1.11 ZnS кристаллдарын қыздырылған су ерітінділерінен өсіру (гиротермалды әдіс). Мырыш сульфидінің суда ерігіштігінің тым төмендігіне байланысты, кристаллдарды су ерітінділерінен тек жоғары температурада және минералдаушылар көмегімен ғана алуға болады. тәжірибенің кең тараған әдісі 1,3 суретте көрсетілген. Инертті материалмен (платина, титан немесе күміс) футерленген болат автоклавтың төменгі аймағына бастапқы материал қойылады, ал жоғарғы жағына затравкалы материалдар ілінеді. Балқу мен өсу аймағын бөліп тұратын тесіктері бар бөгет ерітінді конвекциясын қадағалап отыруға арналған. Аймақтар арасында температура өзгешелігі пайда болады (автоклавтың төменгі жағы тез қызады). Төменгі бөлігінде бастапқы зат балқиды да, ерітінді қанығады. Жоғарғы аймаққа көтерілген кезде ол салқындайды, қаныққан болады, заттың артығы затравкалы кристаллда тұнады немесе автоклав қабырғасына жиналады ( аяқ астынан кристаллдану). Кеміген және салқындатылған ерітінді қайта төменге түсіріліп, процесс қайта қайталанады.

Қарапайым сияқты болғанына қарамастан, гидротермалды әдіс физика – химиялық тұрғыдан қарағанда ең қиындардың бірі болып саналады. Процесс үш жүйенің минимум нүктесінде жүзеге асырылады: мыры – су – минералдағыш, және бұл химиялық процесстердің әртүрлілігін аықтайды, олар кристаллдануға кедергі келтіруі мүмкін. Ең алдымен бұл сульфид гидролизінің, оттекті – қалпына келтіру процессінің реакциясы.

13- суретте Eh – pH диаграммасы көрсетілген, ол 300 және 25С температурадағы Zn - S – H₂O жүйесінде. 12- суретте осы жүйеде жүруі мүмкін реакция теңдеулері көрсетілген. 13 а және 13 б суреттерде ZnS тұрақтылығының екі температурада да тұрақтылығы байқалған. Осыдан кейін мырыш сульфиді кристаллдарын өсіру үшін принципиалды түрде еріткіштердің арасында пайдалануға болады – қышқылдардан бастап сілтілерге дейін.

Дегенмен қышқылдық ортада ZnS бір мезетте сульфидтен сульфатқа дейін гидролизденеді. Жоғары белсенділікте сульфат – ион немесе қышқыл ерітінділерде бұл мырыш сульфатының бөлінуіне әкеледі. өте сілтілі жағдайларда (рН > 3,8) гидролиз өнімі мырыш тотығы болып табылады.

Тәжірибелік зерттеулер минералдаушылардың кең түрлерін мырыш сульфадын алуда қоодануға болатынын дәлелдеген. Соңғысы қышқыл ерітінділерде ( H₃PO₄) [71], сілтілік металлдар мен аммоний хлориді ерітіндісінде [72, 73], сілтілі орталарда (KOH, NaOH, CsOH) [73 - 75] жүзеге асырылған. Тәжірибелер көрсеткендей, ZnS кристаллдануында қышқыл ортада автоклавта қайта қалпына келтіру шарттары қойылады (күкіртсутегі бөлінеді, олар иісімен бекітіледі). Сілтілік орталарда мырыш тотығы аздап гиролизденеді, бірақ бұл процесс NaOH, KOH ерітінділерінде Т >300С температурада әлсіз жүреді және сульфид кристаллдануына кедергі келтірмейді.

әдетте гидротермалды әдіспен кристаллдарды зат ерігіштігі 1,5 – 4,5 пайыз шегінде болады және 0,5 пайыздан кем болмау керек. ZnS ерігіштігінің мұндай үлкендігі 30 – 50 пайыздық ерітінділерде H₃PO₄ – те Т >400С[76] немесе 30 - 40 пайыздық KOH ертіндісінде Т >350С [74] мүмкін болады. осы уақытта KOH ерітіндісінде, концентрациясы 60 пайыз (300С температурада) және 45 пайыз (400С температурада) күрделі калий – мырышты сульфид K₂Zn₃S₄ [77] пайда болғаны анықталған.

Тағы бір жағдай маңызды. Скотт және Барис [78] көрсеткендей, ZnS – NaOH - H2O жүйесінде гексагональды ZnS 300 – 400С кем емес температурада 3C ↔ 2H ZnS фазалық ауысу температурасы болады. мұны әлі күнге дейін түсіндіру мүмкін емес. Гидротермалды сілтілік ерітінділерінде сфалеритті өсіру осы ауысым температурасынан кем емес температурада ғана жүзеге асыруға болады.

[41, 70 - 75] мәліметтері бойынша, ZnS кристаллдарының өсуінің ең жоғарғы жылдамдықтары (0,1 – 0,4 мм/тәулігіне) H₃PO₄ және KOH ерітінділерінде байқалған. Айта кету керек, KOH ерітінділерінде ZnS кристаллдары CsOH ерітіндісіне қарағанда тез өседі, соңғысында олар морфологиялық және структуралық мағынада айтарлықтай жетілген. өсу жылдамдықтарының ең жақсы көрсеткіштері (110) және (111) шектерінде байқалған. Сол себепті барлық сілтілі орталарда затравкалар кристаллдарының шектері (111) және (110) бағыттарында өсуіне бағытталған.

13 а- сурет

13- сурет. ZnS - ZnO – ZnSO4 жүйесіндегі Еһ – рН фазалық диаграммасындағы 300 (а) және 25С (б) жоғарытемпературалы сулы ерітінділер

13 б- сурет

ZnS гидротермалды кристаллдары жоғары реттелген кубтық структураны сипаттайды.

Сілтілі ерітінділерде өсірілген ZnS кристаллдарының тебу күші, біздің бағалауымыз бойынша, 10¹² Ом*см болады, фосфор қышқылының ерітіндісінде 10⁹ – 10¹⁰ Ом*см, яғни 2 – 3 ретке төмен. ZnS кристаллдарының фотоөткізгіштігі кері бағытта жүреді.

Осы фактілердің негізінде стехиометрияға ең жақын ZnS кристаллдары қышқылданған жағдайа жүреді деуге болады.