1.6 Электролиттік мырыштау

Мырыштық жабындар темір және болат металлдарды коррозиядан сақтау үшін көп қолданылады. Мырыштың стандартты потенциалы (-0; 76) темір потенциялынан айтарлықтай теріс, сол себепті мырыштық жабындар көп жағдайларда болатты коррозиядан электрохимиялық жолмен қорғайды. Бұл деген, ілпілдектік болса немесе мырыш қабаты зақымданатын болса, ылғал болуының арқасында гальваникалық бі түзіледі, онда мырыщ анод ретінде бұзылады да, ал темір катод ретінде сақталып қалады. Мырыш жабыны неғұрлым қалың болатын болса, соғұрлым ұзақ уақыт бойы ол темір мен болатты коррозиядан сақтап тұрады. Жабынның коррозияға ұшырауының жылдамдығы тұнба сапасына байланысты (қорғаушы қабатқа).

Катодта пайда болатын тұнбаның сапасын анықтаудың маңызды факторларының ішінде ең маңыздысы электролит табиғаты болып табылады.

Мырыштау үшін электролиттердің екі түрін пайдаланады: 1) қарапайым қышқылды (мысалы, күкіртқышқылды, хлорлы, боротты); 2) кешенді, оларға цианитті, цинкатты, этаноламинді және басқалары жатады.

Қышқыл электролиттерден мырыш катодта қарапайым гидратталған иондардың қалпына келуі нәтижесінде бөлінеді. Арнайы қоспалар жоқ кезде процесс катод полярлануының аз бөлінуімен жүреді. Осының салдарынан мырыш тұнбалары ірі дәнді структураға ие болады.

Сульфатты электролиттер құрамы бойынша қарапайым, жұмыста тұрақты, орын ауыстыру мен жылытуды талап етпейді. Ток бойын шығым бұл электролиттерде 96 – 98% болып табылады. катодта мырыштың бөлінуі қарапайым ион разряды арқасында жүреді.

Электролиттегі мырыш белсенділігін азайтып, полярлануын аммоний сульфаты сияқты өткізгіш қоспалар жүзеге асырады.

Сульфатты электролиттерде еріткіш қышқылдылығы маңызды орын алады. Ол әдетте рН 4,0 – 4,5 аралығында болады. қышқылдылығын жоғарылатқан кезде токқа катодты шығым сутегі бөлінуі салдарынан азаяды. Қышқылдылық төмен болған кезде катодты қатпардың аздап сілтіленуі салдарынан катодта мырыш гидроксидінің пайда болуы мүмкін, ол катодты тұнбаға қосылып, жабын сапасын төмендетеді. Буферлі сиымдылық ерітіндісін жасау үшін сульфатты электролитке көбінесе алюминий сульфатын қосады.

Металлдарды кешенді байланыстардан қайта қалпына келтіру айтарлықтай катодты полярлауда жүргізіледі, ол тұнбалардың ұсақдәнді структурасын қамтамасыз етеді.

Кешенді электролиттерде мырыштың белсенді иондарының концентрациясы өте аз және сәйкес келетін иондар кешенінің тұрақсыздық константасымен (Кн) анықталады.

Ең мықтысы мырыштың цианды онионы болып табылады. Zn (CN)-2,4, оның тұрақсыздығының константасы 1,3 * 10^-17. дегенмен мырышты электролиттер улы және ток өтпелілігінің белгілі бір мөлшерін талап етеді.

Мырыштаудың цианитті емес электролиттерінің ішінде практикалық мақсатта көп пайдаланылатыны цинкатты электролиттер, олар улы емес, құрамы бойынша қарапайым. Олар, ең бастысы, Zn(OH)^2-,4 түріндегі мырыштан және сілтіден ғана тұрады. Zn(OH)^2-,4 кешенінің тұрақсыздығының константасы Кн =10-14. жабудың жақсы сапасын қамтамасыз ету үшін цинкатты электролиттерге аз мөлшерде (1 литрге граммның оннан бір бөлігі) қалайы, қорғасын немесе күкірт қосады, олар токтың аз мөлшері кезінде пайда болатын еріндік өспелердің алдын алады.

Аммиакатты электролиттерді пайдалана бастағаннан бері көп уақыт өткен жоқ. Олар қарапайым құрамды және жұмысқа төзімді. Металлдың ток бойынша шығымы жоғары және ток тығыздығының жұмыстық интервалында теориялыққа жақындайды. Оптималды температуралық режим 35 – 40С. Хлор – аммиакатта электролитте мырыш (Zn(HN₄)²/С)² құрамның кешенді тұзы ретінде жүреді, ол (Zn(NH₃)⁴/C_l2 →(Zn (NH₃)⁴/2C+l2С1^- кешенді ионының пайда болуын диссоцияциялайды. Катодта мырыштың бөлінуі кешенді катионның сызба бойынша қалпына келуімен жүзеге асырылады:

( Zn (NH₃)⁴/2⁺ + 2е → Zn + 4NH³

Осы кезде босап шыққан аммиак молекулалары сумен әрекеттесіп, гидроксид аммониін түзеді. Аммиакатты кешеннің тұрақтылығы ортаның рН байланысты, қышқыл ортада рН 6,5 болғанда ол гидратталған иондар түзе отырып бұзылады. Оның тұрақсыздығының константасы салысырмалы түрде аз 10^-5 – тен 10^-9 дейін. Бұл электролиттегі катодты полярлану аса үлкен емес. Ол қышқылға қарағанда көп, бірақ мырышты электролитке қарағанда аз. Мырыш тұнбасының сапасын жақсарту үшін электролитке органикалық қоспаларқосады(столярлы желім).

Су ерітінділеріндегі унитиолқосылған мырыш (2,3 натрийдің димеркаптопропансульфониті) молярлы қатынастары 1/1, ½ болатын кешендер түзеді: Zn (Un)- және Zn(Un)2,4-. 1/1 құрамының тұрақсыздық константасы 8,22 * 10^-15 тең. Zn(Un)2,4- кешенді ионының тұрақсыздығының константасы 1,1*10^-15 тең. Мырыштың унитиолатты кешенінің тұрақтылығы цинкатты кешен тұрақтылығынан жоғары. Осыдан шығатыны, мырыштың унитиолатты кешеннен қата қалпына келуі үлкен катодты полярлану арқылы жүзеге асырылады. Сонымен қатар, тиімді активті беткі қабатты қосылыс бола отырып унитиол жылтыртүзуші әрекетке ие, ол электролиттерге қосымша жылтыр түзуші қосылыстар қоспауға мүмкіндік береді. Унитиолатты электролиттен алынатын мырыш тұнбасы цианкатты электролиттен пайда болатын тұнбаға қарағанда бірнеше артықшылықтарға ие. Олар ұсақ кристаллды, тығыз, ауа көпіршіктерінсіз, жылтыр.

Унитиолатты электролитте электролизді бөлме температурасында жүргізеді, қолданылатын рН интервалдары 9 – 11.