1.2 Қосылыстың жалпы сипаттамасы

Мырыш тотығы А₂В₆ тобының жартылайөткізгіштік қосылысының үлкен класына жатады және вюрцит структурасында кристаллданады, кеңістіктегі тобы ***********[3]. Тор периодтары (қалыпты температурада) мына мағыналарға ие а =3,2495 ± 0,0442 А және с = 5,2069 ± 0,031 А және біраз мөлшерде ZnO стехиометрикалық құрамына байланысты болады[3]. Дұрыс гексагоналды тығыз жабылған тор үшін с/а қатынасы = 1,633 орнына 1,60 болады. ZnO тығыздығы 5,642 ± 0,012 г/см³, [28] мәліметтері бойынша; 5,66 ± 0,02 г/см³ (өлшенген) және 5,684 г/см³ (есептелген), [29] бойынша; 5,72 г/см³ (сәйкестендірілген 4,21*10*22моль/см³) , [2] мәліметтері бойынша. ZnO түсі схеометрия мен температура ауытқуына байланысты ақ түстен сарғыш – қоңырлау түске дейін өзгереді, жылтыры алмазды, сынуы қабыршақ тәрізді, қаттылығы 4. Белгісі оптикалық оң, қарапайым және қарапайым емес сәуленің сыну көрсеткіштері сәйкесінші n = 2.008, n = 2.029 [29 - 31].

Қарапайым тор ZnO екі молекуласынан тұрады. Оттегі атомдары тығыз гексагональды қап түзеді, ал мырыш атомы тетраэдр орталығында орналасқан, олар оттегі атомымен түзіледі (1 сурет). Қарама қарсы зарядталған мырыш пен оттегі иондарының қарсылығы дипольды сәттердің тұрақты торлары ретінде көрсетіледі, олар тұрақтанбаған, оның нәтижесі бірдей полярлы ось болып табылады. Сол себепті ZnO кристаллдары үшін пьезо және пироқасиеттер пайда болады [32]. ZnO кристаллдарында политиптер байқалмайды[33]

ZnO монокристаллдары гексагональды призмамен {1010}, гексагональды пирамидамен {1011},{1011} және моноэдрлермен {0001} өңделген.

Кристалл габитусы әртүрлі – изомертикалық, инелі, кристаллизация шарттарымен анықталатын пластинкалы. Кристаллдар жетілген жарылу бағытына ие {1010}, жиі қос бірігуге және {0001} және {0001} жалпақ қосақтану түзеді. Белгілі бір шарттарда қосақтану екі, үш немесе одан да көп кристаллдардың бітісуін түзеді, соның арқасында үшеулену пайда болады және ары қарай кете береді.

ZnO – да химиялық байланыс аралас (аз мөлшерде ковалентті, аз мөлшерде ионды) сипатқа ие, байланыстағы иондану пайызы 63[33, 34].

Үлестік электрөткізгіштік ZnO үлгілерін дайындау әдістеріне байланысты σ=10*-17/10Ом^-1*см^-1[1] аймағында өзгереді, және негізінен құрамының стехиометриядан ауытқуының дәрежесіне және беткі қабат жағдайына байланысты болады (газ адсорбциясы). [3] сәйкес, Zn жоғары стехиометриялы атомдары кристаллды тор түйінаралығында орналасады және олардың концентрациясы ZnO – да 10*15 – 10*19 см³ [35]. Мырыш тотығы диамагнитті, себебі байланыстырушы электрондар арқасы біріккен және олардың қосылған кездегі арқалар саны нөлге тең, осыған байланысты мырыш тотығының кристаллдарында парамагнитті қоспа әсерін зерттеуге немесе қоршаған ортаға әсерін бақылауға болады.

Мырыш тотығының кристалдық құрылымы 1- суртетте көрсетілген.

1- суртет

Оқшауланған атомдардың электронды конфигурациялары келесі түрге ие:

О – 1S 2S 2P; Zn – 1S 2S 2P 3S 3d 4S

Оттегілі иондарының О-2 2s және 2p орбиталары бос емес валентті аймақ құрады, ал Zn+2 ионының 4s – кезеңі өткізу аймағын құрады.

ZnO кристаллдары үшін өткізгіштіктің n – типі тән[36 - 40]. Тыйым салынған аймақ ені Е ≤ 3,43 эВ [41]. Мырыш тотығының электрофизикалық қасиеттеріне байланысты зерттеулер 3 бөлімде қарастырылған.

Мырыш тотығы шамамен 1800С температурада формасынан бұзыла бастайды[30], балқу темпераурасы 1975С, 298,15К кезіндегі молярлық жылусиымдылығы Ср =9,61кал/С*моль, температуралық кеңею коэфициенті айтарлықтай аз және 4-10-6К-1 тең [1].

Сурет 2- РН –тың әр түрлі мәні кезіндегі мырыш иондарының Н₂О ерітіндідегі ергіштігі мен орналасуы

3- сурет

3- сурет. ZnO-ның NaOH су ерітінділерінде 20 және 100С еруі[45].

Табиғатта ZnO мырыш минералды ретінде кездеседі, ол кальцитты тамырларда бидайлы масса түзеді және ұсақ жарықшалар ретінде кездеседі, олардың құрамында кристаллдар қоспасы (соның ішінде Мn 9 массалық пайыз)болады, ол қоспалар оларды практикалық қолдануға жарамсыз. Мырыштың жалғыз өндірістік кен орны Нью – Джерси қаласында орналасқан (АҚШ) [42], дегенмен мырыш Польша, Испания және Тасмания кен орындарында да кездеседі[29].

Мырыш тотығы – амфотерлі қосылыс, қалыпты температура мен атмосфералық қысымда суда нашар ериді. ZnO-ның ауамен тепе – теңдікте тұрған, құрамында СО2 бар суда ерігіштігі, [42] мәліметтері бойынша, 3,0 мг/л болады және шамамен (4-6)*10-6 қат.бірл., дистильденген суда, 20С температурада [1] сәйкес. Мырыш тотығының Н2О – да еруі күрделі процесс, ол бірнеше реакциялармен сипатталады. Сол себепті аяғында ZnO ерігіштігі белгілі бір рН мәнге ие, тепе – теңдікте тұрған иондардың еруінің суммалық ерігіштігімен анықталады (2 сурет) [43].

Қышқылдарда мырыш тотығы сәйкес тұздардың пайда болуымен ериді және амфотерлі қосылыс ретінде сілтілерде әртүрлі цинкаттар түзіп ериді, сонымен қатар ZnO ерігіштігі сілті концентрациясының жоғарылығымен бірге өседі (1,3 сурет) [1, 44, 45]. ZnO ерігіштігін көптеген ғавторлар зерттеген. Осылайша, ZnO- ның әртүрлі концентрациядағы КОН және NаОН ерітінділерінде 25С температурада еруі [46] зерттелген, ол жерде [Zn(OН)3], [Zn(OН)4] иондарының пайда болуымен шартталатыны айтылған. өндірістік термодинамикалық есеп [Zn(OН)3] және [Zn(OН)4] иондарының сілтілі ерітінділерде таралуын есептеді.

4- сурет

4- сурет. Мырыш тотығының еру изотермалары, Т =150, 250, 360, 450С (қисықтары 1 – 4 сәйкесінше) [52].

5- сурет

5-сурет. Мырыш тотығының КОН ерітіндісінде температураға байланысты еруі. 1 – 5 – КОН ерітіндісінің концентрациясы сәйкесінше тең 3,07; 5,15; 7,03; 7,89; 10 моль/кг [52].

Сілтілі еріткіштерде мырыш гидрототығы ОН иондарының қосылуы есебінен ериді, нәтижесінде гидрооксицинкат түзіледі, мысалы, [Zn(OН)3] [42, 48]. Zn(OН)2 бес әртүрлі модификацияларда алынған (α,β,γ,δ,ε), оның ішіндегі тұрақтысы ε – Zn(OН)2, дегенмен ол 39С – дан жоғары температурада ZnO түзу арқылы дегидратацияланады. Бірақ бөлме температурасында бұл реакция жылдамдығы өте төмен болады [42].

ZnO – ның сілтілерде ерігіштігі температураны көтергенде жоғарылайды. [49] – да ZnO – тың NаОН – та 25,75С температурада және еріткіштердің қайнау температураларында еруі зерттелген, кристалданушы қосылыстар құрамы анықталып, ерудің изотермиялық диаграммасы жасалған.

ZnO- ның суда еруі NаОН- тың сулы ерітінділерінде 100, 150 және 200С температурада еруі [50] жұмыста қарастырылған, онда авторлар ZnO еру реакциясының тепе – теңдік тұрақтысының температураға тәуелділігін анықтаған.

ZnO - ның КОН және NaOH ерітінділерінде Т – 200/ 500С және Р – 27 / 138 МПа аймағында еруін зерттеу гидротермиялық жағдайларда мырыш тотығының еруі үлкен дәрежеге жететіні және еріткіш концентрациясы мен температураға байланысты сызықты түрде өсетінін көрсетті. Авторлардың ойынша, еруді келесі теңдеу арқылы жазуға болады:

ZnO + (2а-2) ОН ↔ ZnOа (2а-2)+(а-1) Н2О (1,1)

ZnO – тың гидротермиялық сілтілік қышқылдарда еруі туралы толық мәліметтер [52] жұмыста келтірілген, онда ZnO ерігіштігі КОН концентрациясына 150 – 450С температура аралығына тәуелді (концентрация аймағында 3 – 10 моль/кг). Мырыш тотығының әртүрлі температураға байланысты еру изотермасы 1,4 суретте көрсетілген, онда тұрақты температурада ZnO ерігіштігі сілті концентрациясының өсуімен бірге өсетіні көрсетілген. ZnO- ның еріткіштегі КОН концентрациясына байланысты ерігіштігі параболикалық сипатқа ие, температура төмендегенде ол сызықтыға жақындайды. Температура жоғарылағанда еріткіш концентрациясы ZnO ерігіштігіне байланысты жоғарылайды. ZnO ерігіштігі КОН еріткіштігіндегі тұрақты концентрация температурасына тәуелді жоғарылайды. 1,5 суретте ерігіштердің температураға тәуелділігін изоконцентрат ретінде көрсетілген, олар сызықты функция ретінде берілген. КОН концентрациясы мен температурасы зерттелген аймақта ZnO ерігіштігі оң және концентрациямен бірге өседі[52].