1.3 Поликристаллды (ұнтақ тәрізді) мырыш тотығын алу

ZnO алу үшін гидроокисьтер немесе мырыш тұздарын жоғары температурада бұзу әдістерін пайдаланады. Ұзақ өңдеу арқылы (7 – 10 тәулік бойы) ZnCl2 және Zn(NO3)2 еріткіштерінің өзара қатынасы мен КОН немесе NaOH су ерітінділермен алынған 190С тұнба[43].

Мырыш тотығын термиялық ыдырату арқылы ауада немесе О2 ортасында 300 – 450С температурада мырыш окслатынан алады, ол мырыш хлориді ерітіндісімен немесе натрий окслатымен алынады[53, 54]. Қыздыру кезінде тұндырылған мырыш окслатының дигидраты кристаллизацияланған суды жоғалтады да бұзылады, содан кейін шамамен 200А жеке бөлшектер пайда болады[55].

Натрий гироокисінің Zn(СlO)4 ерітіндісінен жаңа тұнбаға түскен «белсенді» мырыш тотығы және шамамен 900С температурада қыздыру нәтижесінде алынатын «белсенді емес» түрлері бар[56 - 58].

Сонымен қатар мырыш тотығы мырыш тұздарының ерітіндісінен тұндырылған мырыш карбонатының бұзылуы арқылы да алынады[58]. Кейбір әдістемелерге сәйкес, бұл мақсатта ZnCO3 суспензиясын органикалық сұйықтықта пайдаланады, ол қыздыру кезінде бұзылмайды және диспергирлеуші агенттер болады. 175 – 450С температурада мырыш карбонаты жеке бөліктерінің өлшемі шамамен 5 мкм болатын ZnO – ге айналады[59].

Гексаметилентетраамин көмегімен гомогенді тұндыру әдісі арқылы алынатын ZnO синтезі Zn(NO3)2, ZnCl2, ZnSO4 мырыш тұздарының ерітіндісі [60] жұмыста зерттелген. [61] жұмыста мырыш тотығының синтезі үшін ерекше таза ZnCl2 пайдаланылған, ол ZnCl арасындағы көп ретті қайталанған ионалмасу реакциясы арқылы тазартылған. ZnO алу үшін, ZnCl2 ерітіндісінен NH4OH көмегімен тұнбаны бөліп алған және 600С температурада қыздырған. Zn(OH)2 – нің әртүрлі модификациясының бұзылуы нәтижесінде пайда болатын мырыш тотығының пайда болуы және электронды түйнек арқылы 4Zn(OH)2*Zn(NO3)2*2H2O құрамының байланысуы [55, 62, 63] жазылған. [63] – те негізгі факторлардың әсер етуі қарастырылған (электронды түйнек болуы, қысым, температура), оның ZnO пайда болуына Zn(OH)2 – нің әртүрлі модификацтялық бұзылуында қалыптасуы қарастырылған. ZnO және NH4NO3 қоспасын 300С температурада термиялық бұзу арқылы қызыл түсті мырыш тотығын алу [64] қарастырылған.

1.4. Монокристаллдарды өсіру

Поликристаллды ұнтақтәрізді материал ретінде мырыш тотығы негізінен люминофор ретінде және сурет көшірмелерін жасауда қолданылады, зерттеулер мен тұтыну үшін ZnO монокристаллдары қажет, оларды алу қазіргі уақытта көп немес аз жетістікпен негізгі бес тәсілмен жүзеге асырыла алады: 1) Фрич әдісімен [65]; 2) балқымадан өсіру [66]; 3) балқымадағы ерітіндіден өсіру[67 - 75]; 4) газдық фазадан әртүрлі әдістермен өсіру [35, 76 - 115]; 5) гидротермалды әдіспен[21, 52, 116 - 146].

Жоғарыда айтылған әдістердің барлығы нәтижелері бойынша бірдей емес; олардың тек кейбіреулерінен ғана жетілген, мөлшері үлкен және зерттеуге жарамды ZnO кристаллдарын алуға болады.

Фрич әдісі

Фрич ұсынған әдіс [65] тығыздалған мырыш тотығынан жасалған жіңішке цилиндрлі өзекшені пайдалануды қарастырады, ол дәл сол материалдан жасалған конустық секциялар арасында қысылады, ал оларға сумен салқындатылатын электродтар арқылы өзгермелі ток жүргізіледі. Шамамен 1500С температурада буланып, ZnO – ның оған қарағанда салқын конустық секцияларға конденсацияланады. Әдіс кең таралымға ие болған жоқ, себебі температураны бақылау мен өсіп жатқан кристаллдарды бақылап отыру кезінде пайда болатын қиындықтар үшін біртекті және айтарлықтай үлкен кристаллдар алуда күтілетін нәтижелерге жеткізе алмайды.

Балқымадан өсіру

Берілген әдіс ZnOкристаллдарын алуда қолданылмайды десе де болады, себебі мырыш тотығының балқу температырасы өте жоғары (1975С) және термиялық диссоциация үшін тек қысым астында ғана балқиды (5,1 МПа) [66]. Мырыш тотығын жоғары жиілікті қыздыру арқылы ерітуге бір рет қана талпыныс жасалғаны белгілі [66]. Тәжірибе мағынасы келесіде болды. Кварцтық құбырда, Al2O3- тен жасалған цилиндрде тығыздалған мырыш тотығынан жасалған сақиналар орналастырылған, олардың ішінде шамамен 1200С температураға дейін алдын – ала қыздыруға арналған графитті өзек орналастырылады, оларға жеткен кезде өзек алынып тасталады да, қыздыру ары қарай жоғары жиілікті жазықтықпен жүзеге асырылған. Салқыздату үшін азот пайдаланылған, ал 1200С жоғары болса – ауа.

Балқымадағы ерітіндіден өсіру

Берілген әдісте PbF2 балқымасы мырыш тотығын ерітуші ретінде пайдаланылған [67]. Жоғары температураларда фторлы қорғасын балқымасын ZnO айтарлықтай жақсы ерітеді; 1150С температурада мырыш тотығының ерігіштігі 30 мол.пайыз ZnO жетеді (6- сурет). Кристаллдарды өсіру үшін мырыш тотығын PbF2 – мен бірге платиналы тигляда 1150С температураға дейін қыздырған, осы температурада 2 – 4 сағат ұстаған да, 800С дейін 1 – 10С/сағатына жылдамдықпен салқындатқан, содан кейін бағдарламаны өшірген. Салқындатқаннан кейін кристалданған балқымада ZnO пластинкалы кристалдары табылған, олардың ұзындығы 1 – 5 см, қалыңдығы шамамен 1 мм. өсірілген кристаллдар, әдетте, еріткіш қоспасынан да тұрады, ақаулы структураға және нестехиометриялық құрамға ие. Осының барлығы, және практикалық мақсатта қолдануға арналған кристаллдар габитусы олардың кең қолданылуына мүмкіндік бермеді, дегенмен, олар ZnO – ның басқа металлдарын өсіру үшін қолданылуы мүмкін.

ZnO – ны мұндай әдіспен кристаллдау [33] қарастырылған. Сырыш тотығын PbF2 балқымасында кристаллдау сонымен қатар [68] айтылған, онда 1150 – 1160С температурада ZnO кристаллы ашық – жасыл түсті гексагональді пластина түрінде алынған, оның өлшемі 1 * 10 * 10 мм3. (0001) шекарасы (0001) шекарасына қарағанда тез өсетіні көрсетілген. Гексагональді оське бағытталған С шекарасы (0001) қатпарлы өсімі, өзіндік макроспиральдар ізі бар, (0001) шекарасы басқа структураға ие, ол тегіс емес дендритті. өлшемдері 3 * 4 * 4 мм3 болатын изометрикалық қосарлар алынған, қосарлы осі С және бірігу жалпақтығы (0001).

ZnO монокристаллдарын PbF2 балқыма ерітіндісінен 1150С температурада ZnO күйдірілген және сығымдалған ұнтағынан тигльдерді пайдаланып алу[69] айтылған, онда рекристаллдау жолдары табылып, призмалы, пластинкалы және басқа да габитусты кристаллдар өсірілген, олар қабырғалар мен тегль қабырғаларында пайда болған. Кристаллдану шарттарына байланысты габитус пен кристалл өлшемдері зерттелген.

[70] жұмыста ZnO кристаллдарын балқымадағы ерітіндіден алудың екі әдісі келтірілген: мырыш тотығын ZnO ерітіндісінің PbF2 (PbO) балқымасынан баяу салқындату арқылы алу және ZnF2 гидролизі реакциясы кезінде фторлы қорғасында пайда болатын мырыш тотығы ерітіндісі. Барлық тәжірибелер платиналы тигльдерде өткен, ZnO бастапқы концентрациясы 20 – 25 мол.пайыз, салқындау жылдамдығы 0,6 – 6К/сағ. Жүргізілген тәжірибелерде призматикалық, изометрикалық кристаллдар және өлшемі 1 – 7 мм болатын пластинкалы және гексагональды – призматикалық габитустар алынған. Кристаллдау шарттарының кристаллдардың өсуіне әсері қарастырылған.

ZnO кристаллдарын фосфат және ванад балқымаларының ерітінділерінен алу [71] суреттелген. Пластинкалы, ашық – жасыл түсті мырыш тотығының таза кристаллдары (шамамен 8мм) 1300С – ге дейін қыздырылған, осы температурада 40 сағат ұсталған және 900С температураға дейін 1,2С/сағ жылдамдықпен салқындатылған ZnO және V2O5 қоспасынан алынған.

6-сурет

6-сурет. ZnO – ның PbF2 балқымасында еруі[67].

7-сурет

7-сурет. Балқымадағы ерітіндіден цинкит кристаллдарын алуға арналғанқұрылғы схемасы

1 – платинадан жасалған тигель, 2 – шамотты тұрғы, 3 – пироланды түтікше, 4 – пироланна жасалған қорғаушы стакан, 5 – термобу, 6 – күйдірілген ZnO – дан жасалған қақпақ, 7 – тоңазытқыш, 8 – электрлік тепкіш пеш, 9 – термобу, B, O, H – термобудың шығуы [72]

ZnO – P2O5 жүйесінде, 4,1/1 қатынасында аздаған ZnO түссіз кристаллдары алынған, Zn3P2O8 қосындысында мырыш тотығы кристаллданбайды. Құрамында Zn3P2O8 * 4H2O, ZnO және V₂O₅ қоспасының балқымасынан, ол 1300С температураға қыздырылып, осы температурада 40 сағат бойы ұсталып және 980С темепарутраға дейін 1С/сағ жылдамдықпен салқындатылған балқымадан өлшемі 2 см болатын пластинкалар алынған.

Берілген жүйелердің артықшылығы оның ұшқыштығы аздығы мен платиналы тигльмен әрекетке түспейтіндігі болып табылады.

ZnO – ны PbF2 балқымасының ерітіндісінен кристаллдап алу әдісі бірнеше кемшіліктерге ие, оған жоғары ұшқыштық, PbF2 токсиндігі және кристаллдауды жабық жүйеде жүзеге асыру керектігі (герметикалық жабылған тигльдерде), қатып қалған балқымадан кристаллдарды бөліп алу қиындығы, өсірілген кристаллдардың ақаулығы мен нестехиометрикалық құрамы, еріткіш қоспасынакристаллдардың еніп кетуі жатады. [72] жұмыста айтылған кемшіліктердің бірнешеуін алып тастау әрекеттері келтірілген, ол үшін ұшқыштығы аз токсинді емес еріткіш алынған, оған 15 – 20мол.пайыз B₂O₃ қосылған нитрий тетрабораты пайдаланылған. [73] қарастырылған мырыш тотығының Na₂B₄O₇ – де ергіштігі көрсеткендей, мырыш тотығының бура балқымасында PbF₂ – ге қарағанда ерігіштігі 2 есе жоғары екен. Бұл кристаллдау температурасын 100С төмендетуге, сонымен қатар еріткіштің ұшқыштығын төмендетуге көмектесті. Бағытталған жылуайналдырғыш ZnO кристаллдарын балқымадан бірге алынатындай етіп платина тіреуішінде өсіруге мүмкіндік берді.

Аз қаныққан ерітіндіден инелі габитус кристаллдары алынған, ал көп қаныққанда - ZnO пластинкалы кристаллдары алынған. 1080С – ге тең температурада (тегльдің жоғарғы жағында), температура градиенті 10 – 20С/см болғанда, тәжірибе 2 – 3 тәулікке созылған кезде моноэдр шектері (0001) және (0001) болған, ұзындығы 8 -20 м, ені 5 – 13мм, қалыңдығы 0,1 – 0,3 мм ZnO пластинкалары өсірілген. 1100 – 1150С температурада 1 – 1,5 тәулік бойы күйдіру кристаллдардың бетінен балқыманы алып тастауға мүмкіндік берген. Платиналы тигльдерді мырыш тотығынан қыздырылып жасалған контейнерлермен алмастыруға болатындығы, ол контейнерлер шамамен 20 тәулік бойы тоқтаусыз крисстал алуға шыдамдылығы көрсетілген.

Ұзындығы 6 – 7 мм, диаметрі 0,2 – 0,4 мм болатын мырыш тотығының инелі, мөлдір кристаллдары ZnO ерітіндісінен гидратталған KOH балқымасынан алынған, оның құрамында шамамен 30 мас.пайыз H₂O бар, 480С – ге тең тұрақты температурада тәжірибе ұзақтығы 50 сағат [74]. Кристаллдардың өсуі, авторлардың пайымдауынша, ерітіндіде бар белгілі бір тұрақсыз кешендердің дисоцияциясы пайда болған кезде ерітіндінің қанығуы нәтижесінде болған. ZnO кристаллдары күміс тигельдің күміс құбырларында және тигельдің қабырғаларында пайда болған.

Осыған ұқсас әдіспен инелі және тегіс призмалық осыған ұқсас формалы ZnO кристаллдары [75] синтезделген.

Газдық фазадан өсіру

Мырыш тотығын газдық фазадан кристаллдау мен синтездеудің көптеген және әртүрлі әдістері мырыштың тотығуы мен булануын, мырыш тотығының қайта қалпына келіп, алынған Zn тотығуымен, мырыш галогенидтерінің гидролизденуі мен тотығуы, ZnS жіне ZnSe буларының тотығуы және т.б қамтиды.

Алғаш рет мырыш тотығуының буфазалық реакция әдісін Шаровский [35] жариялаған. Мырыш буларын оттегімен тотықтыру тек қана кішкентай ZnO кристаллдарын (диаметрі 0,3мм және ұзындығы бірнеше миллиметр) алуға мүмкіндік берді. әдістің кемшілігі бастапқы мырыштың тотығуы болды.

ZnO кристаллдарының осы сияқты синтезі (құрылғы құрылымының өзгешелігімен ерекшеленеді), жоғары температурада (1380 – 1400С) мырыш буларының оттегімен әрекеттесуі және газдық фазаның конденсациялануы [76] суреттелген. өсірілген мөлдір, түссіз монокристаллдар ұзындығы 15 – 20мм және диаметрі 0,1 – 0,5мм гексагональды призма және ұзындығы 15 – 20 см, ені 0,1 – 1 мм, қалыңдығы 0,2 мм пластинка формалы болған.

ZnО кристаллдарын буфазалы реакция әдісімен алу [77] қарастырылған. Әдістің болмысы кристаллдану аймағына тасымалдаушы азот газының көмегімен тасымалданатын металл мырыш буларын тотықтыру болып табылады, осының нәтижесінде ZnO түзіледі.

[79] жұмыста ZnO- ның өлшемдері (0,05-0,2)*(0,3-0,6)*(10-20)мм3 болатын жіңішке пластинкалы кристаллдар алу әдісі табылған, ол тотығу кезінде 1330 – 1380С температура аймағында құрылғыдағы металл мырыштың булануы нәтижесінде түзіледі. Тасымалдаушы – газ ретінде H2 + N2 қоспасы алынған, кристаллдар Cu және In легирленген. Кристаллдардың ауада жағылғанға дейінгі және жағылғаннан кейінгі электр өткізгіштігі өлшенген.

[80] булық фазадан кристаллдаудың қарапайымдалған және модификацияланған әдісі ретінде вискерлердің, пластиналар мен дендриттердің ZnO тұрағындағы 930 – 980С температурадағы өсімі зерттелген. Ұзындығы бірнеше миллиметр және ені миллиметрдің бірнеше бөлігі болатын жіп тәрізді кристаллдар өсірілген, пластинкалы және дендритті кристаллдардың кристаллдануы зерттелген.

[81] ZnO жіп тәрізді кристаллдарының булық фазадан салқындату кезіндегі өсуі зерттелген.

Жоғарыда айтылған әдіс [82, 83] жұмыстарда өз жалғасын тапқан, онда металл мырыштың орнына бастапқы байланыс матералы ретінде қыздырылған мырыш тотығын алу ұсынылған, ол сутегі көмегімен газдық фазада тотығу арқылы қалпына келеді

ZnO + H₂ → Zn + H2O (2.1)

Zn + (2/1) O₂ →ZnO (2.2)

Температура өскен сайын кристаллдар өлшемі де өсетіні көрсетілген. 1275 – 1325С температураларда диаметрі 2 – 3 мм және ұзындығы 20 – 30 мм болатын призмалық кристаллдар өсірілген, ал одан үлкен қондырғыларда, тәжірибе ұзақтығы 120 сағатқа тең болса диаметре 6 – 7 мм, ұзындығы 70 мм дейінгі кристаллдар алынған. Кристаллдау температурасы 1255 – 1270С – ге дейін төмендегенде поликристаллды ұсақ дәнді массаның пайдаболуына алып келген, ал 1150 – 1225С температураларда ZnO жіптәрізді кристаллдары пайда болған. Кристалдар реактор материалының қоспаларынан да тұрған (Si, Mg, Fe, және т.б), заряд тасымалдаушылардың қозғалғыштығы μ ≈ 125 см²/В*с, әртүрлі үлгідегі үлестік тебу 7 – ден 30Ом*см, легильденген Li кристаллы р=128 Ом*см болған. Бұл әдіспен ZnO монокристаллдары өсірілген, олар өсу процессінде өлшемдерін үлкейту мақсатында Li және Cuқоспалары көмегімен үлестік қарама – қарсылықты белсендірілген. Литий арқылы белсендірілген ZnO кристаллдары Li концентрациясына байланысты мына мәнге ие( 300К кезінде өлшенген) р=50- 200 Ом*см, μ< 10 см²/В*с.

[82, 83] жұмыстарда айтылған әдістер [85 - 88] жұмыстарда айтарлықтай жақсартылған, онда ZnO жетілдірілген кристаллдарын алу үшін міндетті түрле жоғары температура қажет емес, осы нәтижеге синтездеу мен кристаллдау процесстерін су буының тотығуын «жұмсарту» арқылы жетуге болады делінген.

ZnO – H₂ – H₂O - O₂ жүйесінде 1200С – ден төмен температурада ірі кристаллдарды өсіру мүмкіндігі анықталған және мырыш тотығығының улкен, жетілген, түссіз, мөлдір кристаллдарын синтездеудің оптималды шарттары табылған. Қалпынакелтірілген аймаққа су енгізген кезде ZnO – ның гексагоналды призматикалық кристаллдары алынған, олардың максималды өлшемі - ұзындығы 60 мм және диаметрі 0,5 – 1 мм. H₂O – ны тотығу аймағына қосу пайда болған кристаллдардың жалпы санының азюымен кристаллдар диаметрін 3 мм- ге дейін үлкейтуге мүмкіндік берді. Тотықтырушы ретінде тек су қызмет еткен кезде (О₂ – сіз), сарғыш түсті (оттегінің аздығынан болуы мүмкін) үш бетті призма формасындағы мөлдір ZnO пайда болған, олар дендрит сәулелері болады, оның максималды өлшемдері 40 мм ұзындығына және әр бетінің қалыңдығы 3мм. Процесс температурасын 1000С температураға дейін азайту да ZnO ірі кристаллдарын алуға мүмкіндік береді. Жеке үлгілердің электрлік өлшемдері келесі сипаттамалар береді: р жарық = 10*3 Ом*см, р қараң= 10*8 Ом*см, μ= 50 – 200 см²/В*с. Суреттелген әдіс сызбасы 2.3 суретте көрсетілген.

Газдық фазадан ZnЩ кристалдарын алудың басқа да әдістері белгілі, олардың бірі мырыш галогенидін реакция бойынша тотығуы болып табылады

ZnГ2 + (1/2) O2 ↔ ZnO + Г, (2.3)

ZnГ2 + Н2O = ZnO + 2НГ. (2.4)

Мұнда Г – галоген атомы.

Тотықтырғыш ретінде оттегі мен су буы жүреді. Мырыш галогеноидтары арасында көп қолданысқа мырыш хлориді ие, себебі оның токсинділігі аз және тигль мен футеровка материалдарына қатал, сонымен қатар оны дистилляция арқылы тазалауға мүмкіндік бар.

Берілген әдіспен ZnO алу [92] жұмыста қарастырылған, онда кристаллдау вертикалды пеште жүзеге асырылады, ZnCl2 булану аймағындағы температура 450 – 540С, су 25, 40, 50, 90С температураларда буланады. Кристаллдану аймағында әртүрлі температуралар зерттелеген: 500 – 650С аралығындағы төменгі, 700 – 800С арасындағы орташа, 1050С жоғары. Төмен температурада инелі кристаллдар қалыптасып отырған, олар түссіз немесе янтарлы сары және жасыл түсті болған, ең үлкен өлшемі 1 см. Жоғары температурада ZnO гексагональды призматикалық кристаллдар пайда болған, олардың ең үлкен өлшемдері ұзындығы 5 мм, қалыңдығы 1,7 мм, пластинкалы кристаллар мен оның кішкентай кристаллдарының өсімшелері.

ZnO кристаллдарын алудың ең тиімді әдістерінің бірі ZnC_l2 реакциясының гидролизі көмегімен жүзеге асырылады, ол [93 - 95] жұмыстарда суреттелген. ZnO кристаллдануы ZnC_l2 буы мен тұрғыдағы кварцтық су реакторының көмегімен жүзеге асырылады, ол мырыш тотығының тығыздалып ағуымен (химиялық реактив) дайындалады. ZnC_l2 және су булары азот пен оттегінің қарсы ағымдарымен тасымалданған. Тәжірибелер 800 – 1200С температура аралығында жүзеге асырылған.

[96 - 98] жұмыстарда ZnO синтезделуі процессінің термодинамикалық есебі жүргізілген және өсірудің физика – химиялық шарттары ZnO кристаллдануы мен синтез процессіне, кристаллдардың шығуына, олардың саны мен массасына, морфологиясына, жетілуіне және т.б әсері зерттелген. Барлық үлкендіктерінің шарттары ZnC_l2 концентрациясына тәуелділігі (реакторға кірген кезде) тез байқалатын экстремалды сипатқа ие екені көрсетілген, авторлардың пайымдауынша бұл кристаллдардың өсуінің көп кезеңді гетерогенді процессіне байланысты, сонымен қатар бұл кезеңдерде газ концентрациясы мен шығыны жеке кезеңдердегі кинетикалық процесстерге тәуелді. Кристаллдар морфологиясы, массасы мен өлшемі кристаллдану температурасы мен H₂O және ZnC_l2 компоненттерінің қатынасына айтарлықтай тәуелді, олардың әртүрлі мағынасы дендритті, инелі және пластинкалы габитус кристаллдарының пайда болуына алып келеді. өсу процессі кезінде өсіп жатқан кристаллдардың жалпы массасында әрқашан бір немесе бірнеше кристаллдар жақсы жағдайда болады, олардың массасы мен өлшемі орташа мәннен үлкен болады.

Пайда болған жіп тәрізді кристаллдарды үш ретті тізбекті өсіру әдістемесі цинкиттің айтарлықтай үлкен кристаллдарын алуға мүмкіндік берді, олардың максималды өлшемдері ұзындығы 40 мм, ал ауданы 16 мм². реактордың берілген геометриясында мырыш тотығының ірі кристаллдарын алу үшін ZnC_l2 –нің 6 мол.пайыздық концентрациясын пайдалану тиімді, оған кристаллдардың максимум изометрикалылығы, массасы мен біртектілігі тән. Одан да жетілген кристаллдарды алу ZnC_l2 шығынын азайтуды талап етеді. (0001) шегінде өсірілген ZnO кристаллдарының дислокация тығыздығы 10*2 – 10*4 см^-2 болады, улестік тебу күші р =0,1/0,5 Ом*см, заряд тасымалдаушылардың қозғалғыштығы μ= 60/220 см2/В*с, тасымалдаушылар концентрациясы 3*10*17 – 3*10*18 см^-3.

Мырыш тотығын газдық фазадан реакция арқылы хлорлы мырыштан алу әдісінің кемшілігі – процесстің аз өнімділігі, ол ZnC_l2 тасымалдау сапасы мен бастапқы реактив ылғалдылығымен шартталады, осының салдарынан ZnC_l2 600 – 700С температураға қыздыру арқылы мұқият кептіру керек және қарапайым қоспалар мен оксихлорлы қоспалардан вакуумда немесе газ ағынында айдау арқылы тазарту керек. Сол себепті ZnO кристаллдарын синтездеу процессін ZnO – HCl – H₂O жүйесінде ашық газтасымалдаушы нұсқаларды тасымалдаушы агент ретінде HCl пайдалану мақсатқа сай болып табылады.

Температура төмендеген кезде ZnO кристаллдар габитусы келесі түрде өзгереді: поликристаллды дәндер, гексагоналды пирамида, гексагональды призмалар, толық гексагоналды призмалар.

ZnO шығымын жақсарту үшін H2O – ның өсу аймағына қосымша берілуін қамтитын буфазалы гидролиздің модификацияланған әдісі өсу аймағы мен жүктеу аймағындағы температураны 1000 – 1200С дейін көтеруге және мырыш тотығының айтарлықтай көп бөлінуін (алдыңғы әдіспен салыстарғанда) қамтамасыз етеді. Призматикалық, инелі және пластинкалық кристаллдарды өсіру ZnO төменомды кристаллдарын алуға мүмкіндік береді, оларды практикалық мақсатта қолдануға болады [100].

ZnO-ны ZnC_l2 – H2О – O₂ – N₂ жүйесіндегі синтезі процессінің термодинамикалық анализі [101] жұмыста зерттелген, онда процесс шығымының қатынасты және абсолютті үлкендіктері зерттелген, ол процесстің өзгермелі параметрлеріне қаныққан (бастапқы газ жүйесінің құрамы, температура және т.б.).

ZnC_l2 – нің 530С булану температурасы аймағында және 1300С кристаллдану аймағында ауамен реакцияға түсуі есебінен мырыш тотығы кристаллдарын өсіруде және азотты газ – тасымалдаушы ретінде пайдалану кезінде ZnO – ның өлшемдері 10 – 100мм² болатын монокристаллдары алынған [102].

Мырыш галогенидтерінен ZnO кристаллдарын алу үшін ZnI2 кең қолданылады [103 - 106], ол 420 – 430 С температураға қыздырған кезде буланады да өсу аймағына газ – тасымалдағышпен бірге жеткізіледі, онда температура 1150 – 1200С шегінде сақталып тұрады. Газ – тасымалдаушы ретінде құрғақ және ылғал оттегі, ылғал азот қолданылады. [103] жұмыста ZnO синтезінің реакциясында ылғал азот емес, құрғақ және ылғал оттегі қолданылады делінген. 1000С – ден төмен температурада синтез жүрмеген, бірақ реагент ретінде ылғал және құрғақ оттегі болған. Бұл, авторлардың ойынша, тотығу реакциясы жүргеннен болады, ZnI₂ гиролизі емес. Ол кезде аса жетілген емес, мөлдір, түссіз немес янтар түстес, өлшемі 20 мм * 1 мм болатын кристаллдар өсірілген, олар инелі, жіңішке пластинкалы және дендритті формаға ие. ZnO кристалдарының өсу механизмін анықтау үшінкристаллдар морфологиясы мен олардың (0001) және (0001) шектеріндегі өсуінің кейбір ерекшеліктері зерттелген [104, 105].

[106] жұмыста ZnO кристалы 1150 – 1200С температурада газдық фазадан синтездеу әдісімен, ZnI₂ тотығу реакциясының қатысуымен жүреді. Температураны 970 – 1020с дейін төмендеткенде реакция гидролизі жүрген, ол [106] жұмыста көрсетілген, сонымен қатар ол мырыш тотығының кристаллдарының пайда болуына әкелген. өсірілген кристаллдар негізінен инелі габитус бар және өлшемдері – ұзындығы 15 мм және ені 1 мм, сонымен қатар өлшемдері 10 * 2 * 2 мм³ болатын призматикалық, сонымен қатар ауданы 4 – 8 мм², қалыңдығы 0,2 – 0,4 мм болатын пластинкалар, олар тек гидролиз реакциясыарқылы алынады. Кристаллдар өлшемі мен габитусы температура мен газ ағымының жылдамдығына тәуелді.

ZnBr₂ + (1/2)O₂ = ZnO + Br₂ (2.5)

Температура 900 – 1000С дейін төмендегенде гидролиз реакциясы орын алады

ZnBr₂ + H₂O = ZnO + 2HBr (2.6)

Азотпен бірге енгізілетін су булары ZnO кристаллдарының пайда болуымен бірге. Инелі және призмалы габитус ZnO кристаллдары алынған, олар сары түсті. Инелі кристаллдардың өлшемдері ұзындығына 13 мм және ені 1,3 мм.

ZnO кристаллдарын C_l2 және Br₂ тасымалдаушы агенттер ретінде пайдаланып химиялық тасымалдау әдісі [108] зерттелген. Тасымалдаушы зат таңдауы жақындатылған термодинамикалық есептермен жүргізіледі. Тәжірибелік шарттардың тасымалдаудың жылдамдығына, пайда болатын кристаллдардың өлшемі мен формасына әсері зерттелген. Түссіз мөлдір немесе ашық сарғыш – жасыл гексагональды - призматикалық ZnO кристалл габитусы пайда болды, өлшемдері - ұзындығы 5 – 15 мм және ортасынан кескен кезде бірнеше шаршы миллиметр. Кристаллдар п – типті өткізгіштікке ие болған, үлестік тебуі 50 – ден 300 Ом*см өзгерген, бөлме температурасы кезіндегі қозғалғыштық шамамен 160 см²/В*с.

ZnO кристаллдарының ZnF₂ ауамен тотығу химиялық реакциясы кезіндегі өсімі [109] жұмыста қарастырылған. Платиналы тигльде, тигль түбіндегі температура 1050С және кристаллдану аймағындағы температура 950 С болса, температураның ьіртекті таралуы шарттарында ZnF₂ тотығу реакциясы есебінен өлшемі 15 мм ұзындығы және 1 мм көлденең кеспесі болатын ZnO кристаллының гексагональды және инелі габитусы алынған. Процесстің негізгі факторы - ZnF₂ тотығу жылдамдығы және ZnO конденсациясы.

[101] жұмыста ZnF₂ гидролизі есебінен 900С температурада мырыш тотығының инелі криссталдарының өсу механизмі ұсынылған, ол өсіп жатқан кристаллдардың бетінде жиналады. ZnO кристаллдары сары түсті, өлшемдері – ұзындығы 10 мм және диаметрі 1 мм.

ZnF₂ – нің су буымен химиялық әрекетке түсуі нәтижесінде ZnO кристаллының инелі түрі алынған, ол гексагональды призмамен шектелген (1010), ұзындығы 5 – 20 мм және диаметрі 0,1 – 2 мм. ZnO инверсионды қосарларының пайда болуы зерттелген [111].

Термодинамикалық есептер мен [112] жұмыста жүргізілген тәжірибелік мәліметтер негізінде NH₃, HCl (және олардың комбинациялары) және H₂, NH₄Cl, C_l2, HgC_l2 тасымалдаушы агенттерінің салыстырмалы бағалауы жүргізілген, олар ZnO монокристаллдарын өсіруде жабық жүйеде тасымалдаушы химиялық реакция ретінде қолданылады. NH3, NH4Cl, HgC_l2 ең тиімдңлері болып табылатыны дәлелденген. Зерттеу шарттарында ZnO жоғары жиілікті монокристаллдары ұзындығы 8 мм және диаметрі 2 мм болған.

Мырыш тотығының монокристаллдары сонымен қатар ZnS немесе ZnSe буларын реакция бойынша тотықтырумен алынады

ZnS + H2O = H2S + ZnO (2.7)

Тасымалдаушы газ ретінде аргон жүреді [113].

[114] жұмыста ZnSe буларын Ar оттегімен тасымалдаушы – газ ретінде 1100С температурада ашық жүйеде тотықтырғанда, мырыш тотығының кристаллдары гексагональды түрге синтезделген. Кристаллдардың екі түрі алынған: инелі ұзын және қысқа габитусты және қысқа жуан ойық тәрізді. Ьарлық кристаллдар үшін аздаған жылдамдыққа бағытталған (0001). Жұмыста ZnO өсімінің мүмкін болатын механизмі қарастырылған.

ZnS буларының оттегімен реакциясы немесе су буымен реакциясы аргонды Т = 1100С температурада тасымалдаушы – газ ретінде пайдаланып ZnO кристаллының әртүрлі габитусы өсірілген. Криссталдың өсу механизмі мен морфологиясы талқыланады [115].

Гидротермалды әдіс

Гидротермалды әдісті пайдалану мырыш тотығының монокристаллдарын алуда айтарлықтай жетістіктерге жетуге мүмкіндік берді.

Кристаллдарды өсірудің гидротермалды әдісі, бірнеше рет [116 - 125] жұмыстарда жазылған, жоғары температураларда (100С жоғары) және қысымда (атмосфералық қысымнан жоғары) қалыпты жағдайларда ерітуге болмайтын заттарды ерітуге мүмкіндік береді. Еріткіш ретінде су немесе көп жағдайларда сілтілердің, қышқылдар мен тұздардың сулы ерітіндісі жүреді. әдіс қалың қабырғалы герметикалық жабылатын болат желілерді (автоклавтар) пайдалануды қарастырады, олар жоғары температурада қатты қысымдарға шыдай алады. Көп жағдайларда еріткіштердің кері әсерінен қорғану мен коррозия өнімдерінен гидротермальды еріткіштердің ластануынан сақтау үшін автоклавтарға арнайы байланысты немесе жүзбелі типтегі қорғаныс төсемелерді пайдаланады, оларды дайындау үшін алтын, болат, күміс, жез, титан, көміртексіз темір, әртүрлі маркалы шыны, балқытылған кварц, фторпласт (тәжірибе шарттарына байланысты) қолданылады.

Гидротермальды әдісте әртүрлі типтегі автоклавтар пайдаланылады, олардың құрылысы [116 – 118, 120, 122 - 126] әдебиеттерде сипатталған. Пайдаланылатын автоклавтардың бірінің сызбалық суреті 7- суретте келтірілген. Автоклавтардың қыздырылуы әртүрлі типтегі пештерде жүргізіледі.

Гидротермалды шарттарда кристаллдардың көп бөлігі температуралық тез өзгеріс әдісі арқылы алынған, ол бойынша автоклавта белгілі бір шарттар бойынша өзгеретін температуралық градиент бар, ол автоклавтың ішінде екі зона – Т1 температурасы арқылы балқу зонасы және Т2 температурасымен өсу зонасы бар. Кристаллдарды өсірудің көптеген әдістерінде тікелей өзгермелі әдісі қолданылады, онда Т1>Т2.

Автоклав қыздырылған кезде температура және температура өзгеруі, толтырылу коэфициенті, концентрация мен еріткіш типі анықтап отыратын қысым өсуі жүреді. Тәжірибелік шарттарда бастапқы зат ериді және конвекциялы ағымдармен жоғарғы, салқын аймаққа тасымалданады, онда еріткіш қаныққан болады да, өсетін кристаллдар пайда болады. өсу және еру аймақтары әдетте арнайы оқшаулағышпен бөлінеді, ол аймақтар арасында температураның кезеңді ауысуынқамтамасыз етіп отырады. өсірудің көптеген әдістерінде, тікелей температура ауысуын пайдаланатын болса, өсіруді затравкада жүзеге асырады, ол үшін өсу аймағында затравкалы кристаллдар орналастырады. Кристалл шектерінің өсу жылдамдығы тәжірибе шарттарына (температура, температура өзгеруі, қысым, еріткіш түрі мен концентрациясы) және кристалл типі мен затравка орналасуына байланысты болады. кристалдарды өсіру үшін эксперименталды шарттар кристаллданатын байланыс берілген аймақта термодинамикалық тұрақты және оның ерігіштігі байқаусызда температураның жылдам өзгергенінен пайда болатын кристаллдар өсуіне кедергі келтіретін криссталдардың пайда болуы жағдайында кристаллдар тез өсе алатындай мағыналы болуы керек. Таңдалып алынған температура өзгерісінде еріткіштің температуралық коэфициенті өсуге қажетті кристаллдардың қанығуын қамтамасыз етіп отыруы керек [123].

Гидротермалды жағдайларда мырыш тотығының кристаллдары алғаш рет [127] жұмыста қаралған, онда тәжірибені қатаң жағдайларда қадағалау рақылы мырыш тотығының үлкен кристаллдарын алуға болатыны айталған.

ZnO – H₂O жүйесі [128] зерттелген, онда 1 кПа төмен қысым мен 35С жоғары емес температурада мырыш тотығы тұрақты қатты фазада болатыны айтылған.

NaOH – H₂O – ZnO және H₂O - ZnO жүйесін 200 – 400с температура аралығында, автоклавты толтыру коэфициенті 0,3 – 0,85, NaOH концентрациясы 1 – 2 моль/л жағдайында зерттеу тәжірибелерінің негізінде белгілі болғаны - [128] жұмыстағы фазалық диаграмма дұрыс және NaOH қоспалы ерітінділерінде де пайдаланыла алтындығы белгілі болды[129]. Цинкит кристаллының өсуінің шарттарын зерттеу көрсеткендей, таза су мен NaOH ерітінділерінде 200С – ден төмен температурада өсу жылдамдығы төмен және температура, температура өзгергіштігі, автоклавты толтыру коэфициенті мен NaOH концентрациясы үлкеюіне байланысты жоғарылайды. 390 – 430С температура мен 200МПа жоғары қысымда 1 – 2 моль/кг NaOH затравкада өсірілген (олар ретінде ZnO пластинкалары негізгі шектері (0001) және (0001) болады, [67] әдіспен синтезделген), сонымен қатар мырыш тотығы кристаллы күтпеген жерде алынады, олаг (1010) гексагональды призмасымен, пирамидамен (1011) және екі моноэдрлармен (0001), (0001) шектелген. Шектердің (0001) өсу жылдамдығы - 0,125 – 0,25 мм/тәул жеткен және шамамен (1010) шектерден 2 есе тез өскен. өсудің жоғары жалдамдықтарында ұсақтардың пайда болуы бақыланған. Тәжібире жағдайларында сапасы жаман ZnO өсірілген, олардың ақаулары көп, әсіресе (0001) бағытында, темір қоспасы салдарынан қара түсті, массасы бірнеше грамм.

Келесі жұмыстарда гидротермалды шарттарды өсірілген мырыш тотығы кристалдарының ақауларын алып тастауға әрекеттер жасалды. [130]жұмыста мырыш тотығының сілтілі еріткіштерде кристаллднуы 340 – 385С аралығында жүргізілген, автоклавтың толтырылу коэфициенті 0,82 – ден 0,87 дейін. Автоклавтағы коррозия өнімдерінен ластануын болдырмас үшін тәжірибені сумен толтырылған, қайнатылған күміс төсеніші бар автоклавта жүргізген. Затравкаларды алдын – ала гидротермалды шарттарда өсірілген мырыш тотығынан кесіп алған немесе олар ретінде ZnO жіңішке пластинкалары қызмет еткен, оларды балқымадағы ерітінді кристаллдарынан алған [67]. Соңғы жағдайда қыздырған кезде затравкалардың еруінің алдын алу үшін ерітіндіні алдын – ала ZnO – мен 90С температурада қанықтырған. Мырыш тотығының кристалдануының затравкаға әсер етуінің негізгі факторы болып еріткіш концентрациясы, температура өзгергіштігі, ерітіндінің алдын – ала қанығуы, қыздыру процессі, өсу шарттарын жақсарту үшін еріткішке литий қосу, затравка ристаллдарын алдын – ала өңдеу, бастапқы шихта пайдаланатын бөлшектер өлшемі болатыны белгілі болды.

KOH ерітінділерінде өсіру NaOH ерітінділерінде өсіргенге қарағанда жақсы нәтиже әкелетіндігі белгілі болды, ол, авторлардың ойынша, диффузияның жоғары жылдамдығына және өсіп жатқан кристаллдар бетіндегі мырыш тотығының еріген концентрациясы градиентінің азаюымен сәйкес келеді. Литий ролі мен оның өсірілетін кристаллдар сапасына әсері қарастырылған. Цинкиттің янтарлы түсі басқа қоспалардың болуымен шартталмайтыны белгілі болды, бірақ ол ZnO кристаллының стехиометриясының бұзылуымен сипатталады делінген. Үлгілердің үлестің қарсылығы 1 Ом*см болған, ал ауада 70 сағат бойы 800С температурада күйдіргеннен кейін 10*10 Ом*см дейін көбейген.

Жұмыстардың келесі кезегінде [131 - 133]мырыш тотығы кристаллдарын затравкада гидротермалды шарттарда өсіру әдісін [130] пайдаланғанда цинкит кристаллының әртүрлі ерітіндіде өсуі, кристаллдану процессіне бірнеше қоспалардың әсер етуі, өсіру шарттарына байланысты алынған кристаллдардың физикалық қасиеттері зерттелген.

5,1 моль/кг KOH ерітіндісінде өсірілген цинкит кристаллы, құрамында литий қоспасы бар, концентрациясы 0 – ден 2 моль/кг болғанда, олардың үлестік қарсылығы 10*1 – 10*10 Ом*см, олардағы литий құрамы 4 * 10*17 – ден 6 * 10*18 см³ дейін өзгереді. Алынған үлестік қатынастың ZnO өсірілген кристаллдарындағы литий концентрациясының логарифмдік тәуелділігі сызықтық функция болып табылады. еріткішке In(OH)3 қоспа ретінде қосу кристаллдар өсімінің жылдамдығына әсер етпеді, ал үлестік қарсыласу 10-2 Ом*см дейін азайды. Аммоний иондары болған кезде призма шектерінің өсуі жылдамдады (шамамен 5 есе) дегенмен кристаллдар сапасы нашарлады [131].

[132] жұмыста ZnO гидротермалды кристалдарының пьезоэлектрикалық, диэлектрлік және оптикалық қасиеттері зертелген. өлшеулер нәтижелері цинкит кристаллының газдық фазасында синтездеуде орындалған мәліметтермен сәйкестендіріледі.

Құрамында LiOH мөлшері 2 моль/кг бар жоғарытемпературалы ілтілік ерітінділерден мырыш тотығының кристаллдары өсірілген, олар олар литиймен 5 * 10*18 см^-3 концентрациясында легирленген. Жүргізілген кристаллдарды күйдіру түйінаралық мырышты алып тастап, үлестік қарсыласуы жоғары матерал алуға мүмкіндік береді.

Заряд тасымалдағыштық концентрациясы төмен цинкит кристаллын алу [133] жүзеге асырылған. Кристаллдарды алуды ерітіндіде литий мен сутегі қатысымен жүргізген. Кристаллдарды жағу мырыш буында, ауада және сутегінің аз қысымыбар ортада жүргізілген. Сонымен қатар цинкит кристаллын 200 МПа жоғары қысымда жүргізілген, сонымен қатар кристалл өсімінің жылдамдығы 0,74 мм/тәул жеткен, ал үлестік қарсылық пен кристаллдар сапасы төмен қысымда алынған кристаллдар сапасына тең болды. Кристаллдар шетінің қасиеттері мен әртүрлі шеттерінің өсімінің жылдамдығы қарастырылған.

[134] жұмыста затравканың литий мен мыспен белсендірілген мырыш тотығының монокристаллдарының 400С температурада, калий гидрооксидінің 3 – 6 моль/кг концентрациясында, 40С температура алмасуында, 70 – 80 МПа қысымда өсімін зерттеу қолға алынған.

Цинкиттің кристаллдануы мен еруі NH4Cl су ерітіндісінде, 200 – 500С температура интервалында, температура алмасымы 20- 35С болғанда, толтыру коэфициенті 0,75, NH4Cl концентрациясы 4 – 10мас.пайыз, тәжірибелердің кейбірінде HCl және NH4OH 1,5 – 3,0 мас.пайыз, сонымен қатар сілтілі ерітінділерде NaOH, KOH, NH4OH концентрациясы 5 – 20мас.пайыз шарттарындағы тәжірибе [135]. Хлорлы аммоний сулы ерітіндісіндегі ZnO ерігіштігі көрінбейді, алынған кристалл өлшемдері 1 мм аспаған, кристалл габитусы инелі. Сілтілі ерітінділерде аяқ – астынан алынған мырыш тотығының кристаллдары максималды 5 – 7 мм өлшемдеріне жеткен. Бірнеше тәжірибелер аралас ерітінділерде жүргізілген 15 мас.пайыз NaOH + 7,5 мас.пайыз Na₂CO₃, онда кристаллдар өлшемі 8 – 9 мм дейін үлкейген. Құрамы мен концентрациясы әртүрлі, сонымен қатар қоспаларбар, оның ішінде әртүрлі тотықтырғыштар бар, еріткіштердегі кристаллдану процессінің салыстырмалы өлшемі жүргізілген. Сілтілі ерітінділерде мырыш тотығының затравкадағы өсімі байқалған және кристалдану шарттарына байланысты цинкит кристаллының морфологиясы қарастырылған.

Цинкиттің NH₄Cl су ерітінділерінде 450С температурада және 60МПа қысымда аяқ астынан кристаллдануы [136] келтірілген, онда ZnO кристаллының инелі габитусының морфологиясы мен өсімі зерттелген.

Цинкиттің гидротермалды шарттарда кристаллдануының кинетикасы [137] зерттелген. Зерттеулер 385С – ге тең кристаллдау температурасында, 40МПа қысымда, 4 моль/кг NaOH + 1 моль/кг LiOH ерітіндісінде орындалған. өзгермелі параметр ретінде температура өзгермелілігі (∆Т) және затравка орны болады.

Мырыш тотығының кристаллдану мен NaOH, KOH, NH₄Cl, K₂CO₃, NH₄Cl сулы ерітінділерінде, 5 – 40 мас.пайыз концентрациясында, 250 – 450С температура мен автоклавты толтыру коэфициенті 0,7 болғандағы еруі [138] қарастырылған.

Сілтілі ерітінділерде цинкит кристаллдануы 250С температурадан жоғары температурада басталатындығы анықталды. Температураны көтеру, температураның өзгеруі және сілті концентрациясы (20 мас.пайыз дейін) кристалдық материалды өсу аймағына апарудың жоғарылауына әкеледі. Цинкиттің кристаллдануы ең тиімді өтетін ерітінділер - NaOH және KOH, пайда болатын кристаллдар өлшемі мен габитусы еріткіш концентрациясы мен типіне байланысты болады.

15 мас.пайыздық NaOH және 20 мас.пайыздық KOH ерітінділерінде 344С температурада және 36С дейін температура төмендеуінде затравкадағы кристаллдар өсімі байқалған.

Литий, аммоний, марганец, никель, фтор, темір қоспаларының шеттердің өсуінің кинетикасынаәсері зерттелген. ZnO кристалдарының беткі қабатының шеттерінің морфологиясы зерттелген.

Мырыш тотығы кристаллын затравкада өсіру процессінде күміс төсемелерде, KOH ерітіндісінде, 300С кристаллдау температурасында, 15 және 25С температура төмендеуінде, толтыру коэфициенті 0,86 болғанда литийдің (0001) және (1010) шектерінің өсуінің жылдамдығына әсер етуі зерттелген [140]. Затравкалар ретінде ZnO пластинкалары пайдаланылған, олар мырыш тотығының гидротермалды кристаллдарынан С осіне перпендикуляр кесілген. Литийдің зерттеліп отырған шектердегі абсолютті, сондай ақ қатысты жылдамдығын өзгертетіні белгілі болды, ол ZnO кристаллдарының габитусының өзгеруіне алып келеді.

Цинкит монокристаллдарының өсімінің температураға, қанығуға, еріткіш концентрациясы мен литий қоспасына тәуелді өсу жылдамдығының өзгеруі [141] келтірілген. Кристаллдарды өсіруді KOH – тың 2 – 9 моль/кг ерітіндісінде, құрамында 0,1- 0,3 моль/кг LiOH бар, 270 – 380с температурада, температураның 10 – 25С төмендеуінде, тәжірибе жалғасуы 10 – 30 тәулікте жүзеге асырған. Шихта ретінде сығымдалған және 1100С температурада күйдірілген ZnO таблеткалары қызмет етеді, затравка ретінде – гидротермалды кристаллдан С осіне перпендикуляр ZnO пластинкаларынан кесіліп алынған. Шеттерінің (0001) өсуінің кристаллдану температурасына, қанығу мен KOH концентрациясына, LiOH концентрациясының (0001) және (1010) шеттерінің өсуінің абсолютті және қатысты жалдадыққа әсер етуі зерттелген.

Мырыш тотығының жоғары тазалықты жетілген кристаллдары автоклавтан гидротермалды әдіспен алынған, ол платинамен футерленген және ол келесі шарттарда өсіріледі: еріткіш – 6 моль/кг КОН, 1 моль/ кг LiOH; еру аймағындағы температура 365С, температура түсуі алғашында 15С және айтылған температураға жеткеннен кейін 10С, толтыру коэфициенті 0,83 [142]. Шихта ретінде мырыш тотығының ұнтақтәрізді, жоғары тазалықты, тығыздалған шариктер, 900С дейін қыздырылған, концентрациясы 1моль/кг болатын LiOH ерітіндісімен жуылған және одан кейін 1200С температурада ысытылған. Қыздыру мен ысытуды платина тигльдерде оттегі атмосферасында жүргізген. Затравка ретінде (0001) бағытында 10 мм және көлденең гексагональды кескенде 2 мм болатын ZnOкристаллы алынған, газдық фазадан алынған, сонымен қатар гидротермалды әдіспен өсірілген 7 мм диаметрлі цинкит кристаллынан алынады, олар қалыңдығы 1 мм пластинкаларға кесіледі. Олардан өсірілген кристаллдар затравка ретінде қайтадан пайдаланылған.

Затравкаларды кескеннен кейін 6 моль/кг NaOH ерітіндісінде 1 сағат бойы 90С температурада улаған.

Алынған кристаллдардың электрофизикалық қасиеттерін зерттеу көрсеткендей, түссіз кристалдардың үлгілерінің үлестік қарсылығы р1≈10*4 Ом*см, боялған – р2≈10*1Ом*см. 650 – 750С температурада өңдегеннен кейін, р1 10*7 Ом*см дейін өскен, р2 аз өзгерген. Литиймен легирленбеген кристалл үлгілері төмен, жаққан кезде үлестік қарсыластығы жоқ [142].

ZnO – K₂O (Na₂O) – H₂O жүйесінде мырыш тотығының кристаллдарының затваркада өсуі зерттелген. Еріткіш ретінде концентрациясы 4 – 6 және 5- 8 моль/л KOH еріткіштер, сәйкесінше 0,2 – 1,5 моль/л, LiOH және 0,15 – 1,4 моль/л NH4OH [143]. Пайдаланылатын шихта ZnO химиялық реактиві болып табылады және алдын – ала гидротермалды шарттарда синтезделген цинкит кристаллы. өсу аймағындағы температура Т =5 / 25С, қысым 10- 50МПа, тәжірибе ұзақтығы 10 – 60 тәулік. Затравка ретінде қалыңдығы 1 – 5 мм болатын ZnO пластинкалары қызмет етті, олар (0001) және (1010) параллельді, мырыш тотығының гидротермалды шарттарында өсірілген кристалл, ал жеке тәжірибелерде инелі және пластинкалы түрдегі ZnO кристаллы алынады, ол газтарнспортты реакциямен алынған.

Кесу кезінде пайда болған затравканың беткі қабатындағы ақауды болдырмас үшін оны HCl және NaOH улаған. Зерттеу шарттарында белгілі әдіс бойынша жақсы сапалы мырыш тотығы алынды, оның массасы 10 – 100 г, ашық срағыш – жасыл түсті және (1010)ғ (1011), (0001) және (0001) шектері бар (8-сурет).

8-сурет

NaOH және KOH ерітінділерінде өсірілген кристалл люминесценциясы спектрлерін сәйкестендіру басқа параметрлер тұрақты болған кезде КОН жетілдірілген кристаллдар өседі. [143] еңбекте көрсетілгендей, тиімді радиус үлкендігінен калий ионының торға кіру ықтималдылығы натрий ионына қарағанда жоғары. КОН концентрациясын ерітіндіде жоғарылату (4,99 – дан 6,06 моль/л дейін) кейде катодолюминесценция спектрінде сызықтың кеңеюіне және олардың интенсивтілігінің 2 есе кемуіне әкеледі.

Ұқсас эффект NaOH ерітіндісінде 6,0 моль/л концентрациялы ерітіндісінде өсірілген кристаллдарда да болады.

NН4OH жылдамдықты жоғарылата отырып ерітіндіге енгізу бір мезетте мырыш тоытығы кристаллының жетілгендігін азайтады.

Мырыш тотығының өсірілген кристаллдары қараңғы үлестік қарсыласуда төмен мағынаға ие р ≤10*4 Ом*см. Жоғарыомды үлгі алу үшін күйдіру режимі нақтыланған және кристаллдардың Li₂CO₃ ішінде 700С температурада термиялық өңделген, одан кейін үлестік қарсыласу 10*10 – 10*11 Ом*см дейін өскен.

ZnO кристаллдарының түсі (0001) шетінде ашықтан қою – сарыға дейін және (0001) шетінде өсу пирамидасында сарғыш – жасы болуы қатты дәрежеде өсіру шарттарына байланысты. Мырыш кристаллдарының жоғарыомды кристаллдарын өсіру әдістемесі пайда болғаннан кейін оптикалық, диэлектрлік, серпімді және пьезоэлектрлік қасиеттерін кешенді зерттеу үшін жарамды жетілдірілген кристаллдарды алуға мүмкіндік береді. Мырыш тотығы кристаллдарының қасиеттерін есептеу нәтижелері көрсеткендей, ZnO кристаллдары жоғары температурада жұмыс істейтін жоғары активті элемент ретінде қолданыла алады.

Температура жоғарылауы мен температура төмендеуі нәтижесінде игерілген үш шектер өсімі жоғарылайды (9а- сурет), ал олардың қатынасы төмендейді (9б- сурет).

KOH концентрациясының ерігіштегі өсімі мырыш тотығы шектерінің барлығының өсуінің жылдамдауына әкеледі.

10- сурет

10- суретте (0001) шегінің өсу жылдамдығының өлшем өзгерістері келтірілген, ол KOH концентрациясының өзгеруіне байланысты (Т – 270С, Т -70С автоклавтың сыртқы қабырғасынан өлшенген). Алынған тәуелділіктің сипаты басқа температуралар мен температуралық түсімдер үшін ұқсас.

Мырыш тотығы монокристаллдарының кейбір оптикалық қасиеттеріне легирлеу мен өсу шарттарының әсері [144] зерттелген, онда кристаллдарды 5 моль/кг KOH ерітіндісінде, 1,2 моль/кг LiOH бар, 230 – 300С температура мен 10 – 50МПа қысымда, 5 – 25С температура түсімінде, тәжірибе ұзақтығы 10 – 90 тәулік бойы өсірілген.

Алынған монокристаллдар шегінің өсімі (0001), (1010), (1011), түссіз немесе ашық – сарытүске ие, шеттерінің осімінің пирамидасы (0001), (1011) сарғыш – жасыл түске боялған. Спектральді анализ мәліметтері бойынша, ZnO монокристаллдарында Li, K, концентрациясы 10^-2 – 10^-4 мас.пайыз, Cu, Mg, Si, Ag концентрациясы 10^-3 – 10^-4 мас.пайыз. термиялық өңдеуден өткеннен кейін Li₂CO₃ мырыш тотығы кристаллы түссізденеді және олардың үлестік электрқарсыласуы бастапқы үлкендігінен 5 – 10 есе үлкейеді.

Жұмыста ZnO- ның өзіндік және қоспалы ақаулары қарастырылған, ZnO монокристаллдарының оптикалық қасиеттері мен олардың өсім шарттарына тәуелділігі қарастырылған. KOH мырыш тотығының жетілген кристаллдарын алуға мүмкіндік береді, ал LiOH минералдандырғышын енгізген кезде алынатын үлгілердің структурасы айтарлықтай жақсаратыны белгілі болды, әсіресе (0001) бағыты, ол (0001) шегінің өсуінің тоқтауына алып келуіне мүмкін және тегіс шегі (0001) пайда болады. жетілдірілген ZnO кристаллдарының өсуі өсу аймағындағы температурасының 285 – 290С аймағында, өсу жылдамдығы 0,1 – 0,2 мм/тәулік болатыны анықталған. (0001) бағытындағы кристалл қарама – қарсы бағыттағыға қарағанда жетілдірілген структуралы.

Авторлар гидротальды әдіспен өсірілген мырыш тотығының монокристаллдары ең жетілген ZnO монокристаллдарының үлгісіне сәйкес келеді, олар газдық фазадан алынады және PbF балқымасы ерітіндісінде өсірілген кристаллдарға қарағанда көп жетілдірілген [144].

Еріткіш ретінде KOH – қа LiOH және NH₄OH қосылған, өсу аймағындағытемпература 260 – 400С, балқу аймағында 270 – 420С, қысым 20 – 100МПа. Цинкиттің ірі, біртекті кристалдарын өсіру шарттарын қамтамасыз ету үшін ақаулардың пайда болуы мен технологиялық тәсілдердің тізбегі қалыптастырылған. Осылай, ультратаза реакторлардың, бидистиллятты, платинаны пайдалану жоғары тазалықты цинкит кристаллдарын алуға мүмкіндік берді, оларда қоспалар мөлшері 10^-7 мас.пайыз аспайды.

[145] жұмыста цинкит тотығының өсу егіздері мен бірігіп өсу егіздерінің гидротермалды шарттарда пайда болуы қарастырылған.