Определение лимитирующих стадий гетерофазных процессов в системах «жидкость – жидкость» (н) и «газ – жидкость»
При математическом описании гетерофазных процессов выведенные выше зависимости можно использовать, лишь предварительно убедившись, что реакция протекает в кинетической или диффузионной области.
Главным признаком того, что реакция в системе «жидкость – жидкость» (н) протекает в кинетической области, является независимость скорости этого процесса (при постоянстве всех других параметров состояния) от гидродинамического режима, то есть от движения реакционной массы в реакторе, что позволяет судить о снятии каких-либо диффузионных торможений и установлении равновесного распределения реагентов между фазами. Экспериментально это легко определить для систем из двух несмешивающихся жидкостей, изменяя число оборотов мешалки (n) в реакторе идеального смешения периодического действия с отражательными перегородками (рис. 3.9).
Как следует из рис. 3.9, при малых оборотах мешалки наблюдается диффузионная область гетерофазного процесса (1), при увеличении оборотов мешалки этот же процесс проходит через переходную область (2) в кинетическую (3).
В случае систем «газ – жидкость», если газообразные реагенты во время реакции не разбавляются (гидрирование водородом, окисление тех-
а б
Рис. 3.9. Реактор идеального смешения периодического действия (а)
и зависимость хi = f(n) (б)
1, 2 и 3 – соответственно диффузионная, переходная и кинетическая области; Т1, Т2 – температура теплового агента на входе и выходе тепловой рубашки реактора.
а б
Рис. 3.10. Методика определения области протекания гетерофазных процессов
в системе «газ – жидкость»
а – реактор полупериодического действия; б – зависимость хi = f(u); 1 – диффузионная, 2 – переходная, 3 – кинетическая области; Т1 и Т2 – температура теплового агента на входе и выходе тепловой рубашки реактора.
ническим кислородом), объемная скорость подачи газа в реактор полного вытеснения, отнесенная к сечению реактора (u = YV/S) также оказывает существенное влияние на область протекания гетерофазного процесса.
При малых значениях линейной скорости движения газа через реактор (u) гетерофазный процесс в системе «газ – жидкость», как правило, протекает в диффузионной области (1). Однако, при увеличении этой скорости в реакторе процесс будет переходить через переходную (2) в кинетическую область (3) (рис. 3.10).
Замечание. Для определенной части реакций не всегда удается предсказать ее модель и вывести теоретическое выражение скорости. Трудно получить указанные выражения в частности для реакций, не относящихся к простым и необратимым. Для описания таких реакций используются упрощенные уравнения скорости. В случае относительно быстрой реакции уравнение кинетики в общем случае можно представить выражением
, (3.39)
в котором kS относится к обеим фазам и учитывает скорость химической реакции и перенос массы; С – выражает количество еще непрореагировавшего вещества, а для обратимых реакций – разницу между действительной и равновесной концентрацией реагентов.
Для относительно медленно протекающих реакций скорость и ее константу обычно относят к объему жидкой реакционной массы:
, (3.40)
где kV – константа скорости реакции, отнесенная к объему реакционной массы.
Вопросы для самостоятельного повторения материала
Объясните процесс растворения газа жидкостью. Приведите уравнения кинетики.
Запишите уравнения скорости гетерофазного химического процесса, протекающего в диффузионной области. Объясните, почему в этом случае скорость процесса всегда больше, чем в случае растворения газа жидкостью?
Дайте определение кинетической области гетерофазного процесса. Какие варианты осуществления гетерофазного процесса в этом случае могут быть?
Реакция
A(ж) + B(ж) продукты
проводится в гетерофазной системе. Процесс идет в кинетической области. При исследовании процесса при разных соотношениях фаз получены следующие результаты:
0,1 0,4 0,6 0,8
kэф 0,202 0,295 0,4 0,495
Найти
и .
Какие методы определения лимитирующих стадий гетерофазных процессов вы знаете? Поясните их сущность.
В каком случае наблюдается переходная область? Выведете уравнение кинетики для реакции
A(ж) + B(ж) продукты,
когда СА1 >> СВ1, а реакция идет только в жидкой фазе.
Медленная химическая реакция
A(ж) + B(ж) продукты
имеет порядок 0,5 по реагенту В и нулевой по А. Выведите уравнения для определения концентрации В в объеме жидкой фазы и скорости процесса, если процесс осуществляется в переходной области и реакцией в пограничной пленке можно пренебречь. Как будет меняться кажущийся порядок этой реакции?
Что такое кинетическая и диффузионная области протекания реакции в двухфазной системе? От каких факторов зависит область протекания?
Как выражается эффективная константа скорости для гетерофазной реакции
2A(ж) + B(ж) продукты,
от каких условий реакции она зависит и каким образом?
Каким кинетическим уравнением выражается скорость химической реакции
A(ж) + B(ж) продукты,
если она протекает одновременно в обеих фазах; от каких факторов будет зависеть скорость?
Какие методы определения лимитирующих стадий гетерофазных процессов вы знаете? Приведите примеры.
Если мгновенная реакция
A(ж) + B(ж) продукты
протекает только в жидкой фазе, и объемные коэффициенты массопередачи для газовой и жидкой фазы равны соответственно βВ2 f = 40 мольсм2/лкгсч; βВ1 f = βА1 f = 0,12 ч-1, а коэффициент Генри равен ψ = 100 кгсл/см2моль, найдите х0/δ и скорость процесса для СА = 0,1 и 2 мольл-1 при парциальном давлении pВ2 = 1 кгс/см2 и температуре 25С.
Какие области протекания гетерофазных процессов вы знаете; чем они отличаются друг от друга?