2. Исследование кинетики гомогенных химических процессов

Основная задача кинетических исследований состоит в установлении зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ и температуры. Выбор формы этого уравнения может быть продиктован или теоретическими соображениями, исходя из некоторой модели химического процесса (прямая задача), или же кинетическое уравнение получают эмпирическим описанием экспериментальных данных (обратная задача). Во всех случаях значение констант входящих в уравнения кинетики можно определить только опытным путем. Предсказать их теоретически в настоящее время невозможно.

Кинетическое уравнение обычно получают в две стадии. Сначала определяют зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ при постоянной температуре, а затем – зависимость константы скорости реакции от температуры, в результате чего находят окончательное кинетическое уравнение.

Исследование кинетики жидкофазных гомогенных химических реакций как правило проводят в реакторах идеального смешения периодического действия, а газофазных гомогенных (в т. ч. и газофазных гетерогенно-каталитических) реакций – в реакторах идеального вытеснения.

1. Изотермические реакторы периодического действия с постоянным объемом

Когда говорят о периодически действующих реакторах идеального смешения с постоянным объемом, подразумевают, что в них процессы в жидкой фазе протекают без изменения плотности реакционной массы (рис. 2.3).

В реакторе с постоянным объемом скорость реакции по любому реагенту при T = const можно выразить простым дифференциальным уравнением

. (2.14)

Для того, чтобы установить конкретный вид этого уравнения, которое будет описывать ход изучаемого химического процесса, и определить константы, входящие в это уравнение (константу скорости и порядок реакции), необходимо прибегнуть к экспериментальному определению функ-

a б

Рис. 2.3. Реактор идеального смешения периодического действия

а – С_i = f(τ); б – x_i = f(τ); T₁ и Т₂ – температура теплового агента на входе и выходе тепловой рубашки.

ции С_i = f(τ) или х_i = f(τ) и последующему их математическому анализу. При этом порядок реакции определяется одновременно с определением формы кинетического уравнения. Известны два метода анализа экспериментальных кинетических кривых: интегральный и дифференциальный.

Интегральный метод анализа. Этот метод заключается в проверке заданного дифференциального кинетического уравнения интегрированием и последующим сравнением предсказанной зависимости F(C) = f(τ) или F(x) = f() с экспериментальными данными. При этом если экспериментальные данные, полученные из кинетических кривых C_i = f(x) или x_i = f(), после подстановки в соответствующее интегральное уравнение кинетики укладываются на прямую линию, то заданное кинетическое уравнение адекватно описывает ход изучаемого процесса. В общем, этот метод заключается в следующем.

Предgjлагают механизм реакции и записывают соответствующие выражения скорости. Это уравнение в общем случае имеет вид

. (2.15)

После разделения переменных в уравнении (2.15)

. (2.16)

и интегрирования левой и правой частей равенства (2.16), получают

. (2.17)

Если интеграл левой части уравнения (2.17) трудно найти аналитически, то можно использовать графический метод. Он сводится к определению площади (S) под кривой от C_i (рис. 2.4, а). Затем по экспериментальным значениям С_i = f(τ) определяют численное значение F(C_i) для различных моментов времени. Строят график зависимости F(C_i) = f(τ). Если он является прямой линией (рис. 2.4, б), то принятое уравнение согласуется с экспериментальными данными; если экспериментальные точки не ложатся на прямую линию, необходимо испытать другие уравнения, пока не будет получено удовлетворительное соответствие.

Интегральный метод удобен для анализа простых в кинетическом отношении химических реакций. Рассмотрим несколько примеров.

Пример 2.1. Пусть в реакторе идеального смешения периодического действия протекает реакция

А  продукты.

Предположим, что эта реакция является элементарной и по механизму относится к реакциям первого порядка. Тогда при V = const

а б

Рис. 2.4. Графическое интегрирование кинетического уравнения (а)

и проверка его интегральным методом (б) (C_i0 > C_i)

. (а)

Разделяя переменные в уравнении (а) и интегрируя полученное выражение, находим

(б)

или

. (в)

В тоже время в химической технологии кинетические уравнения обычно выражают не через концентрации, а через степень превращения. Так для периодических реакторов идеального смешения с постоянным объемом можно записать, что С_А = С_А0  (1 – х_А). Тогда уравнение (а) принимает вид

. (г)

Интегрируя это уравнение, получим

(д)

или

, (е)

то есть получается результат, эквивалентный уравнению (в).

График зависимости –ln(1 – x_A) или от τ для уравнений этого типа есть прямая линия, проходящая через начало координат (рис. 2.5, а).

Пример 2.2. Допустим, что в реакторе идеального смешения периодического действия протекает элементарная реакция при V = const

продукты,

которая по механизму относится к реакциям второго порядка:

. (а)

Заметив, что количества А и В, прореагировавшие за время τ при стехиометрическом соотношении реагентов, равны, т.е. С_А0  x_А = С_В0  x_В, и для А, и для В можно написать уравнение (б), используя в качестве переменной x_А:

. (б)

Обозначив через начальное соотношение реагентов, получим

. (в)

После разделения переменных находим

а б

Рис. 2.5. Проверка кинетического уравнения

а – для реакции А  продукты; б – для реакции А + В  продукты.

. (г)

Раскладывая далее подинтегральную функцию в левой части уравнения (г) на простые дроби, проводя интегрирование и необходимые преобразования, при M  1 получим окончательный результат

. (д)

Из рис. 2.5, б, следует, что для реакции второго порядка график зависимости от τ является прямой линией с тангенсом угла наклона С_А0  (М – 1)  k.

Замечание 1. Если С_В0 >> С_А0, С_B по ходу реакции почти не меняется, то уравнение скорости реакции второго порядка r = k  C_A  C_B приближается к уравнению для реакций первого порядка

. (2.18)

В этом уравнении k_н = k  C_B – наблюдаемая константа скорости процесса. Таким образом, реакция второго порядка становится реакцией псевдопервого порядка и решение этой задачи аналогично примеру 2.1.

Замечание 2. В особом случае, когда реагенты подаются в реактор с одинаковыми концентрациями, интегральное уравнение скорости (д) из примера 2.2 становится неопределенным, и для его решения требуется выполнить предельный переход. Можно избежать этого затруднения, если вернуться к первоначальной форме кинетического уравнения и решить его для этого частного случая.

Так, для реакции второго порядка A + B  продукты при одинаковых начальных концентрациях реагентов А и В (C_А0 = С_В0) дифференциальная форма кинетического уравнения второго порядка принимает вид

(2.19)

или

. (2.20)

После разделения переменных и интегрирования уравнений (2.19) и (2.20), получаем

. (2.21)

Таким образом, график зависимости – τ или – τ представляет собой прямую линию (рис. 2.6).

Пример 2.3. Рассмотрим случай, когда вещество А разлагается или исчезает по двум различным путям, которые являются элементарными реакциями

В этом случае скорость химической реакции по веществам А, R и S можно описать следующими дифференциальными уравнениями:

; (а)

; (б)

. (в)

Впервые мы встречаемся со сложной реакцией. В таких реакциях, измеряя только какую-либо одну концентрацию, С_А, С_R или С_S, во времени нельзя найти k₁ и k₂. Значения k₁ и k₂ можно найти, используя все три дифференциальных уравнения скорости.

Рис. 2.6. Проверка кинетического уравнения (2.21)

бимолекулярной реакции А + В  продукты при С_А0 = С_В0

Уравнение (а) имеет первый порядок и его можно проинтегрировать, что приводит к равенству

. (г)

Если построить график этого уравнения так, как показано на рис. 2.7, а, то тангенс угла наклона будет равен k₁ + k₂. Разделив затем уравнение (б) на (в), получим

. (д)

или после интегрирования этого уравнения находим

. (е)

Этот результат показан на рис.2.7, б. Таким образом, наклон прямой в координатах С_R – C_S дает отношение k₁/k₂. Зная k₁/k₂, а также k₁ + k₂, можно найти k₁ и k₂.

Дифференциальный метод анализа. В отличие от первого метода анализа он заключается в непосредственной проверке дифференциальной формы кинетического уравнения. В общем, метод сводится к следующему.

Предполагают механизм реакции и записывают кинетическое уравнение реакции, например

. (2.22)

По экспериментальной кривой изменения концентрации одного из реагентов во времени: C_i = f(), графическим дифференцированием (рис. 2.8, а) находят значения dС_i/d в различные моменты времени и соот-

а б

Рис. 2.7. Определение констант скорости для реакции А  R, А  S

а – по уравнению (г); б – по уравнению (е).

ь