Смуга поглинання

Рис. 10.17. Співввідношення між параметрами оптичних спектрів поглинання: довжиною хвилі, частотою, енергією переходу і пропусканням, оптичною густиною, коефіцієнтом поглинання, молярним коефіцієнтом поглинання ξ, ширина смуги поглинання _1/2 .

дозволені по спіну переходи в розщеплених орбіталях, котрі викликають широкі смуги поглинання. Заборонені по спіну переходи дають вузькі слабкі смуги. В некубічних кристалах смуги поглинання є дихроїчними, залежними від орієнтації поляризованого світла стосовно осі симетрії, причому заборонені та дозволені переходи можуть змінюватись. Залежність будови спектру від орієнтації кристалу показана на рис. 10.22.

Рис. 10.18. Взаємодія фотонів світла із електронами у кристалічній структурі спричинює обмін енергією і перехід електрона на вищий енергетичний рівень. Наведені схеми ілюструють чотири основних механізми поглинання світла в мінералі: І. Міжзонні переходи. ІІ. Перенесення заряду в молекулярних орбіталях. ІІІ. Переходи між енергетичними рівнями розщеплених електронних орбіталей. ІV. Елект­рон­ні переходи в електронно-діркових дефектних центрах. Пояснення в тексті

10.5.2. Основні фактори поглинання світла в мінералі

Нагадаємо, що в цьому розділі ми з вами розглядаємо тільки ту частину поглинання електромагнітного випромінювання, яка зумовлена електронною будовою мінералу. Параметри електронів зумовлені типами атомів, що формують мінерал та кристалічною його будовою. Можна виділити чотири основних фактори поглинання, пов’язані із кристалічною структурою мінералу (рис. 10.18):

1. Міжзонні електронні переходи, що контролюються колективною поведінкою всіх кристало­хімічних позицій в мінералі. Ширина забороненої зони є інтегральною характеристикою структури і встановлює значення мінімальної енергії фотонів, які викликають перехід електронів із валентної зони в зону провідності і, відповідно, поглинаються. Поглинання, зумовлене міжзонними переходами, є невід’ємною властивістю мінералу (кіновар, пірит, нікелін). Входження ізоморфних домішок в структуру незначною мірою змінює поглинання мінералу.

2. Перенесення заряду у молекулярних орбіталях, що здійснюється через перехід електрону між двома сусідніми кристалохімічними позиціями. Необхідною умовою є знаходження іону перехідного металу, здатного змінювати свою валентність (Ti, Fe, Mn, V) в обох позиціях або в одній із них. Перенесення заряду може відбуватися і через нелокалізовані орбіталі (перенесення заряду в парі Fe²⁺↔Fe³⁺ у магнетиту та ільваїту). Поглинання, зумовлене перенесенням заряду, може бути фундаментальною властивістю мінералу, якщо молекулярні орбіталі із перехідним металом є постійною складовою структури (гематит Fe₂O₃, ільменіт FeTiO₃, магнетит Fe₃O₄) або ж виникати при певному вмісті ізоморфних домішок (наприклад, входження Fe²⁺, Fe³⁺, Ti⁴⁺ в структуру корунду Al₂O₃ , берилу Be₃Al₂[Si₆O₁₈], кіаніту Al₂O[SiO₄]).

3. Електронні переходи між енергетичними рівнями, зумовленими розщепленням електронних орбіталей в кристалічному полі. Вони контролюються локальною симетрією і характеристиками певної кристалохімічної позиції. Необхідною умовою реалізації цього механізму є заселення кристалохімічної позиції одним із перехідних металів, лантаноїдів чи актиноїдів. Поглинання, зумовлене розщепленням електронних орбіталей в кристалічному полі, може бути фундаментальною властивістю мінералу, якщо перехідний метал є мінералоутворюючим (альмандин Fe₃Al₂[SiO₄]₃, азурит Cu₃[CO₃]₂(OH)₂, родохрозит Mn[CO₃]). Воно змінюється в рядах твердих розчинів (олівіни ряду форстерит – фаяліт, піроксени ряду діпсид-геденбергіт, біотити (ряд твердих розчинів флогопіт -аніт). Зміну характеру поглинання може викликати і нетипова домішка, що реалізується в специфічних геохімічних умовах (кальцит із домішкою Co або Ni, цоїзит із домішкою V).

4. Захоплення фотонів електронно-дірковими центрами, що виникають в результаті порушень регулярності кристалічної гратки в результаті локальної некомпенсованості заряду. Кількість поглинаючих центрів є змінним фактором і тільки в деякій мірі контролюється кристалічною структурою мінералу. Більшою мірою вона залежить від кінетики росту мінералу і може змінюватися після утворення мінералу, зменшуючись внаслідок самовільної анігіляції протилежно заряджених дефектів або зростаючи під впливом високо енергетичного випромінювання.

Необхідно пам’ятати, що поглинання світла в мінералі може бути викликано декількома або ж усіма вказаними факторами. Це буде показано нижче на прикладі сфалериту (Zn,Fe,Mn,Cd,Mn,Cu)S (рис. 10.19). Сумарний оптичний спектр цього мінералу, звично збагаченого ізоморфними домішками, є інтегральним ефектом накладенням різних механізмів поглинання світла.

Розглянемо механізм і прояви дії кожного із факторів поглинання детальніше.

Рис. 10.110. Зонна будова сфалериту (а), позиція донорних та акцепторних рівнів и забороненій зоні в ZnS (б) і складові його спектру поглинання (1 – фундаментальне поглинання, спричинене шириною забороненої зони; 2– смуги перенесення заряду Fe↔S; 3 – смуги поглинання кристалічного поля для Co, Ni, Fe; 4 – поглинання, зумовлене донорними та акцепторними рівнями Cd2+, Cu+, Ag+, In3+, Sn4+ в забороненій зоні). За Воган, Крейг, 1981.